Infrarød spektroskopi

Infrarød spektroskopi ( vibrationsspektroskopi , melleminfrarød spektroskopi, IR- spektroskopi , IR ) er en gren af spektroskopi , der studerer interaktionen af infrarød stråling med stoffer .

Når infrarød stråling passerer gennem et stof, ophidses vibrationsbevægelser af molekyler eller deres individuelle fragmenter . I dette tilfælde observeres et fald i intensiteten af den stråling, der transmitteres gennem prøven. Absorption sker dog ikke over hele spektret af indfaldende stråling, men kun ved de bølgelængder , hvis energi svarer til excitationsenergierne af vibrationer i de molekyler, der undersøges. Derfor kan bølgelængderne (eller frekvenserne), ved hvilke den maksimale absorption af IR-stråling observeres, indikere tilstedeværelsen af visse funktionelle grupper og andre fragmenter i prøvemolekylerne , som er meget udbredt inden for forskellige kemiområder til at etablere strukturen af forbindelser.

Det eksperimentelle resultat i IR-spektroskopi er det infrarøde spektrum , en funktion af intensiteten af den transmitterede infrarøde stråling som funktion af dens frekvens. Normalt indeholder det infrarøde spektrum et antal absorptionsbånd, fra hvilken position og relativ intensitet der konkluderes om strukturen af prøven under undersøgelse. Denne tilgang blev mulig på grund af den store mængde akkumuleret eksperimentel information: der er specielle tabeller, der relaterer absorptionsfrekvenser til tilstedeværelsen af visse molekylære fragmenter i prøven. Der er også oprettet databaser over IR-spektre af nogle klasser af forbindelser, som gør det muligt automatisk at sammenligne spektret af en ukendt analyt med de allerede kendte og dermed identificere dette stof.

Infrarød spektroskopi er en værdifuld analysemetode og bruges til at studere strukturen af organiske molekyler , uorganiske molekyler og koordination , samt makromolekylære forbindelser . Det vigtigste instrument, der bruges til sådanne analyser, er et infrarødt spektrometer (dispersiv eller Fourier-transformation ).

Analysen af komplekse prøver er blevet muliggjort af udviklingen af nye infrarøde spektroskopiteknikker: IR-reflektionsspektroskopi , IR-emissionsspektroskopi og IR-mikroskopi . Derudover er infrarød spektroskopi blevet kombineret med andre analytiske metoder: gaskromatografi og termogravimetri .

Metodens historie

Infrarød stråling blev opdaget i 1800 af astronomen William Herschel . Ved hjælp af et prisme observerede han en stigning i temperaturen i området ud over den røde ende af det synlige spektrum. I 1882-1900 optog William Abney og Edward Festing de infrarøde spektre af 52 forbindelser og sammenlignede de observerede absorptionsbånd med de funktionelle grupper til stede i disse molekyler. Et væsentligt bidrag til metoden blev ydet af den amerikanske fysiker William Koblenz , som siden 1903 ved hjælp af et natriumchloridprisme opnåede meget nøjagtige og komplette IR-spektre for hundredvis af organiske og uorganiske stoffer [1] [2] .

De første eksperimenter med optagelse af infrarøde spektre var ekstremt tidskrævende, da forskere blev tvunget til at samle deres egne enheder, slibe og polere prismer, sølvspejle og kalibrere enheder i henhold til brydningsindekserne for stensalt . Samtidig var spektrometrene følsomme over for vibrationer, så de blev placeret på fundamentet, og undersøgelserne blev udført om natten. Registreringstiden for et spektrum var fra 3 til 4 timer. Allerede i tidlige værker blev det vist, at IR-spektrene af forbindelser har en individuel form [1] .

På det tidspunkt var arten af absorptionen af infrarød stråling ikke helt klar, men i 1930'erne blev der skabt en teori, hvor man mente, at denne absorption skyldes vibrationer af molekyler, og at arten af denne absorption på en eller anden måde er relateret til en ændring i dipolmomentet , selektionsregler , molekylers symmetri og graden af anharmonicitet af vibrationer [2] .

I 1940 skabte Dow Chemical og American Cyanamid egne enkeltstråleinstrumenter til at studere kulbrinter . Kommercielle spektrometre begyndte at blive produceret i 1946 i samarbejde mellem American Cyanamid og Perkin-Elmer . Tilgængeligheden af instrumenter har ført til oprettelsen af omfattende tabeller over korrelation af observerede absorptionsbånd med strukturen af absorberende funktionelle grupper [3] .

Efter Anden Verdenskrig blev det muligt at forstærke det svage signal fra IR-spektrometre, hvilket reducerede forsøgstiden til 1-2 timer. Derefter blev teknikken til fremstilling af termoelektriske modtagere med en kort responstid forbedret. Disse forbedrede detektorer gjorde det muligt at undgå tidsdrift og førte til skabelsen af dobbeltstråleinstrumenter, hvor skalaen blev kalibreret i procent af transmission mod en skala af bølgelængder eller bølgetal [1] .

Det blev muligt industrielt at opnå store og højkvalitets alkalimetalhalogenidkrystaller , som er nødvendige for at skabe optiske elementer af enheder, hvilket gjorde det muligt at overvinde mange vanskeligheder. Eksempelvis gjorde syntetisk kaliumbromid , i modsætning til tidligere brugt stensalt , det muligt at optage IR-spektre op til 400 cm– 1 , mens den tidligere grænse var 650 cm – 1 [4] .

IR-spektroskopiens storhedstid var fremkomsten af IR-interferometre , som oprindeligt blev brugt til at detektere meget svag infrarød stråling fra astronomiske objekter. Efter udviklingen af hurtige metoder til at konvertere interferogrammer til spektre ( Fourier transform ) og reducere scanningstiden, begyndte man at masseproducere sådanne enheder, hvilket i 1970'erne tillod virksomheder, der producerede computere, men ikke havde nogen erfaring inden for spektroskopi, at komme ind på IR-spektrometermarkedet ( Nicolet , Bruker ). Fordelen ved IR-interferometre var deres multipleksitet ( Felgett-fordel ), det vil sige den samtidige indsamling af absorptionsinformation af alle bølgelængder, på grund af hvilken et højere signal-til-støj-forhold blev opnået for en fast spektrumscanningstid. Den anden fordel var ydeevnen af den nye type instrumenter: Mens dispersive instrumenter havde et input og output, der begrænsede mængden af lys, der passerede gennem dem, blev interferometerets ydeevne bestemt af tykkelsen af lysstrålen fra kilden. Det er sandsynligt, at mode også spillede en væsentlig rolle i spredningen af Fourier-transformation IR-spektrometre, da der på det tidspunkt ikke var noget stort behov for et højt signal-til-støj-forhold: prøver tog normalt meget længere tid at forberede end målingen blev udført. ud, og massen af prøver var tilstrækkelig til at registrere højkvalitetsspektre [5] .

IR-interferometre gjorde det muligt at opnå spektre i den fjerne IR-region, at observere gittervibrationer af krystaller og også, på grund af det høje signal-til-støj-forhold, at overvinde vanskeligheder med at fortolke spektrene af organiske forbindelser. En af de populære aktiviteter på det tidspunkt var digital behandling af spektre, nemlig fjernelse af absorptionsbånd af opløsningsmidler, bestemmelse af renhedsgraden og arten af urenheder. Interferometre har fundet bred anvendelse i studiet af vandige opløsninger af biologiske molekyler [6] .

I 1980'erne dukkede kombinerede metoder op, der kombinerede gaskromatografi og IR-spektroskopi. Store gulvstående apparater er blevet erstattet af mere kompakte skrivebordsmodeller. Der var mulighed for trinvis scanning i tid, hvilket gjorde det muligt at studere dynamiske processer med dataindsamling på et tidspunkt [6] .

Metodeprincip

Grundlæggende karakteristika for infrarød stråling

IR-spektroskopi er baseret på fænomenet absorption af infrarød stråling af kemiske stoffer med samtidig excitation af molekylære vibrationer. Infrarød stråling er en elektromagnetisk bølge og er karakteriseret ved bølgelængde λ, frekvens og bølgetal , som er relateret af følgende forhold: $\scriptstyle \nu$ $\scriptstyle {\tilde {\nu ))$

{\tilde {\nu ))={\frac {\nu}{(c/n)))={\frac {1}{\lambda )),

hvor c er lysets hastighed , og n er brydningsindekset for mediet [7] .

I absorptionsspektroskopi, hvor IR-spektroskopi er et specialtilfælde, absorberes fotoner af en bestemt energi af molekyler, som er relateret til frekvensen af en elektromagnetisk bølge gennem Plancks konstant :

E_{p}=h{\nu }.

Når en foton absorberes, sker der excitation - en stigning i molekylets energi: den går fra jordens vibrationstilstand E 1 til en eller anden exciteret vibrationstilstand E 2 , således at energiforskellen mellem disse niveauer er lig med fotonens energi [7] .

E_{2}-E_{1}={\Delta }E=h{\nu }=hc{\tilde {\nu ))

Energien fra den absorberede infrarøde stråling bruges på excitation af vibrationsovergange for stoffer i kondenseret tilstand. For gasser fører absorptionen af en infrarød strålingskvante til vibrations- og rotationsovergange [7] .

Typer og energi af vibrationer af molekyler

Molekylernes vibrationsbevægelser bestemmes af deres indre eller vibrationsgrader af frihed. Antallet af vibrationsfrihedsgrader og deres tilsvarende normale [K 1] vibrationer er (3 n –5) for lineære molekyler og (3 n –6) for ikke-lineære molekyler, hvor n er antallet af atomer i molekylet [K 2 ] . For eksempel er vandmolekylet H 2 O ikke-lineært og har 3 vibrationsfrihedsgrader, mens det lineære brintmolekyle H 2 kun har et [8] [9] .

Molekylære vibrationer kan bestå i at ændre bindingslængderne ( strækvibrationer , v ) eller vinklerne mellem bindinger ( bøjningsvibrationer , δ). Strækvibrationer kan være symmetriske og antisymmetriske , og bøjningsvibrationer er underopdelt i sakse- , pendul- , ventilator- og torsionsvibrationer . For mere komplekse molekyler, hvor en af de deformationsvibrerende dele er meget mere massiv end den anden, beskrives deformationsvibrationer oftere som in - plan og out-of- plan . Vibrationer, som består i den samtidige ændring af flere bindingslængder eller bindingsvinkler, kaldes skelet [10] .

Strækkende vibrationer		Deformationssvingninger
symmetrisk	antisymmetrisk	plane		ud af flyet
symmetrisk	antisymmetrisk	saks (saks)	pendul (gynger)	ventilator (logrende)	vridning (vridning)

Molekylære vibrationer kan beskrives ved hjælp af de harmoniske og anharmoniske oscillatormodeller . Fra den harmoniske oscillatormodels synspunkt er et diatomisk molekyle to masser m 1 og m 2 forbundet af en elastisk fjeder, som ikke har nogen masse, med en kraftkonstant K. I dette tilfælde er vibrationsfrekvensen for atomer af et sådant molekyle langs linjen, der passerer gennem midten af deres masser, [11] :

\nu ={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};{\tilde {\nu }}={\frac {1}{2\pi c}}{\sqrt {\frac {K}{\mu }}};

\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}.

Det følger af disse udtryk, at den observerede oscillationsfrekvens for en diatomisk oscillator afhænger af kraftkonstanten K , som igen er relateret til bindingsenergien mellem to atomer, samt af massen af de atomer, der deltager i svingningen. For polyatomiske molekyler er vibrationer mere komplekse, og den harmoniske oscillatortilnærmelse er uanvendelig [11] .

Den potentielle energi af en harmonisk oscillator er relateret til afvigelsen af afstanden mellem X -atomer som følger [11] :

E_{pot}={\frac {1}{2}}KX^{2}.

Den potentielle energigraf er en parabel, symmetrisk om atomernes begyndelsesposition i hvile (re ) . Ifølge kvantemekanikken er energitilstandene for et molekyle kvantiseret, det vil sige, at de er diskrete . Sådanne kvantiserede tilstande kaldes vibrationsniveauer. Vibrationsniveauerne er placeret i samme afstand fra hinanden, og deres energi kan beregnes ud fra ligningen [11]

E_{i}=\left(v_{i}+{\frac {1}{2}}\right)h\nu ,v_{i}=0,1,2...

Ved v i = 0 er molekylet på det laveste vibrationsniveau, og vibrationsenergien i denne tilstand er lig med E = ½ hν. Denne energi er altid iboende i molekylet og kan ikke tages væk. Ved tilnærmelse af en harmonisk oscillator tillades kun overgange med Δ v = ±1, det vil sige kun til naboniveauer (selektionsregel) [11] .

Mere præcis er den anharmoniske oscillatormodel . Anharmonicitet manifesterer sig, hvis værdien af dipolmomentet ikke ændres i forhold til atomernes forskydning. Forskellen på denne model er, at afstanden mellem vibrationsniveauer falder med stigende niveautal. Afvigelsen fra harmoni øges også fra bund til top. Niveauenergien i tilfælde af en anharmonisk oscillator udtrykkes som følger [11] :

E_{v}=h{\nu }_{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)-h{\chi }_{e}{\nu }_{e}\ venstre(v+{\frac {1}{2}}\højre)^{2}.

Anharmoniciteten af vibrationer fører til et fald i selektionsreglens sværhedsgrad, som et resultat af hvilket overgange med Δ v = ±2 - overtoner - kan observeres i spektrene . Som regel falder overtonefrekvensen i området 2×ν 1 - b , hvor b = 2-10 cm −1 . Det er også muligt, at der opstår kombinations- eller sammensatte bånd med en frekvens v 1 + v 2 , hvor v 1 og v 2 er frekvenserne af nogle fundamentale vibrationer af molekylet. Kombinationsbåndet vises under vibrationsovergange fra exciterede tilstande. Normalt, for en kondenseret tilstand, er intensiteten af overtoner og kombinationsbånd 10-100 gange lavere end de vigtigste, selvom der kan være undtagelser [12] .

Hvis overtonen eller kombinationsbåndet falder sammen i frekvens med en fundamental vibration, fremkommer Fermi-resonansen , hvilket fører til fremkomsten af to absorptionsbånd med omtrent samme intensitet, mens der kun forventes et grundlæggende bånd. Nogle gange er der også en blanding af vibrationer med omtrent samme frekvens: mens antallet af vibrationer forbliver det samme, men de optræder ved forskellige frekvenser og kan ikke længere tilskrives kun én forbindelse. En komplicerende faktor er også fremkomsten i spektrene af en fin struktur svarende til rotationsovergange (dette fænomen observeres kun for stoffer i gasform) [10] .

Karakteristiske vibrationer

Polyatomiske molekyler har 3 n -6 (5) normale vibrationer, og hver sådan vibration involverer ikke par af atomer med én binding, men i en eller anden grad alle n atomer i molekylet. Imidlertid blev det eksperimentelt fastslået, at for vibrationerne fra nogle funktionelle grupper er bidraget fra "fremmede" atomer og bindinger ret lille, derfor absorberer disse funktionelle grupper, uanset miljøet, i et begrænset frekvensområde. Dette faktum gjorde det muligt, ved at sammenligne talrige spektre, at korrelere tilstedeværelsen af karakteristiske fragmenter i molekylet med de observerede absorptionsbånd. Sådanne bånd kaldes gruppe eller karakteristika . Ved hjælp af dem kan man hurtigt og utvetydigt bekræfte tilstedeværelsen eller fraværet af de tilsvarende fragmenter i molekylet [13] .

Forekomsten af karakteristiske svingninger kan opstå af to årsager [14] :

Hvis den karakteristiske vibration refererer til et let atom forbundet med et tungt, så er praktisk talt al bevægelse koncentreret om det, og indflydelsen fra resten af molekylet på det er meget svag.
Vibrationer relateret til atomer med meget tæt masse (for eksempel C=O, C≡N) interagerer svagt med vibrationer i andre dele af molekylet.

Der er også mindre definerede karakteristiske oscillationer, der observeres over et forholdsvis bredere frekvensområde. Deres position i spektret kan dog forklares ved massen af atomer, resonans eller elektroniske effekter i molekylet [14] .

Absorption af stråling

Normalt udsender enheden i et eksperiment alle bølgelængder af infrarød stråling samtidigt, inklusive den nære IR-region (14000 - cm400), den midterste IR-region (4000 --14000 cm ). Absorptionen af stråling af et stof er kvantitativt beskrevet af Bouguer-Lambert-Beer-loven , og spektret opnås ved at konstruere transmissionens afhængighed ( T , engelsk transmittans , %) eller optisk tæthed ( D , engelsk optisk tæthed ) på bølgelængde (frekvens, bølgetal) [15] .

For at absorption af stråling kan ske, skal to betingelser være opfyldt. For det første absorberes kun bølger med en frekvens, der falder sammen med frekvensen af en eller anden vibration af molekylet. For det andet skal vibrationen forårsage en ændring i molekylets dipolmoment. Af denne grund absorberer molekyler, der ikke har et dipolmoment (for eksempel H 2 , N 2 , O 2 , samt salte uden kovalente bindinger og metaller) ikke infrarød stråling. Intensiteten af båndene i IR-spektret er proportional med kvadratet på ændringen i dipolmomentet [15] [16] .

IR-spektrometre

Dispersive IR-spektrometre

I dispersive IR-spektrometre kan rollen som en monokromator spilles af et prisme eller, i nyere modeller af instrumenter, et diffraktionsgitter . Normalt i det optiske skema er monokromatoren placeret efter kuvetten med analytten, det vil sige, at strålingen, der interagerede med prøven, nedbrydes i et spektrum. I dette tilfælde registreres intensiteten af stråling sekventielt for hver bølgelængde af stråling, hvilket giver absorptionsspektret. En spalte med justerbar bredde er installeret langs strålingsvejen, som gør det muligt at tildele et bestemt spektralinterval til drift (normalt fra 20 til 0,5 cm −1 ) [17] .

De mest almindeligt anvendte to-stråle dispersive IR-spektrometre. I dette tilfælde opdeles kildestrålingen i to dele, hvoraf den ene ledes gennem den analyserede prøve, og den anden gennem referenceprøven (rent opløsningsmiddel eller en kaliumbromidtablet uden prøve). Disse to stråler rammer skiftevis detektoren, hvor de skaber signaler af forskellig intensitet. Deres forhold giver transmissionsværdien T [17] .

Fourier-transformationsspektrometre

Hovedkomponenten i Fourier IR-spektrometre er Michelson-interferometeret , kendt siden slutningen af det 19. århundrede. Dens nøgleelementer er tre spejle. Et strålesplittende spejl (plade) deler strålingsstrålen i to dele, hvoraf den ene reflekteres fra et fast spejl, og den anden fra en bevægelig (scanner). Begge reflekterede stråler falder så igen på det strålesplittende spejl, hvor de kombineres og dirigeres til detektoren (fotodetektor). Det bevægelige spejl er designet til at skabe en optisk vejforskel ( vejforskel ) for to lysstråler. Med en vejforskel i nærlysene ophæver de hinanden, mens de reflekterede stråler tværtimod forstærkes. Som et resultat opnås et interferogram - et plot af afhængigheden af intensiteten af den registrerede stråling på forskellen i strålernes vej. For monokromatisk lys har det form af en cosinusbølge. For polykromatisk lys, der anvendes i IR-spektroskopi, får det en mere kompleks form og indeholder al spektral information om strålen, der falder ind på detektoren. Endvidere genberegnes interferogrammet til det infrarøde spektrum ved hjælp af Fourier-transformationen [18] [19] . $\scriptstyle (n+{\frac {1}{2)))\cdot \lambda$

Fordelen ved sådanne enheder er som følger: [20]

alle bølgelængder optages samtidigt;
en mere intens lysstrøm falder på detektoren på grund af fraværet af spalter;
en helium-neon laser bruges som en intern bølgelængde reference ;
det er muligt at optage spektre i akkumuleringstilstand.

Som følge heraf reduceres spektrumoptagelsestiden betydeligt: Fourier-transformationsspektrometre gør det muligt at optage op til 50 spektre i sekundet, mens et dispersivt instrument kræver omkring 20 minutter at optage ét spektrum. Kvaliteten af spektrene og følsomheden af analysen er også forbedret (med 2-3 størrelsesordener) på grund af brugen af akkumuleringstilstanden [K 3] . FT-IR-spektrometre er normalt enkeltstrålende, hvilket gør det umuligt at optage spektret med en referenceprøve. Af denne grund er det heller ikke muligt at kompensere for "atmosfærisk" interferens (tilstedeværelsen af kuldioxid og vand). Normalt elimineres denne ulempe ved at optage to på hinanden følgende spektre med subtraktion af spektret af referenceprøven fra spektret af den analyserede prøve, dog er to-stråle-enheder også for nylig blevet populære [18] .

IR transmissionsspektroskopi

Organiske forbindelser

Vibrationsspektrene af organiske forbindelser har normalt en kompleks struktur og indeholder et stort antal bånd af forskellige former og intensiteter. Det er eksperimentelt blevet fastslået, at tilstedeværelsen af visse bånd i et bestemt område af spektret indikerer tilstedeværelsen i molekylet af de tilsvarende funktionelle grupper . Ingen gruppe er dog fuldstændig isoleret fra vibrationerne fra resten af molekylet. Dette fører til nogle ændringer i frekvensen og intensiteten af båndene, afhængigt af det kemiske miljø i den funktionelle gruppe [21] .

Analyse af IR-spektrene for mange tusinde organiske forbindelser har gjort det muligt at udarbejde korrelationstabeller, der relaterer funktionelle grupper til frekvensen og intensiteten af vibrationer. Men normalt er der i spektrene af organiske forbindelser også absorptionsbånd, som ikke kan korreleres med specifikke vibrationer [21] .

Vibrationer af X-H-bindinger, hvor X: C , O eller N , kan omtrent beskrives som vibrationer af et diatomisk molekyle. I dette tilfælde er den reducerede masse μ altid tæt på 1, og værdien af kraftkonstanten K er tilnærmelsesvis den samme for alle sådanne bindinger, så X-H-oscillationerne optræder i omtrent samme frekvensområde. For eksempel for C–H-bindingen er kraftkonstanten omkring 490 N /m, hvilket giver en frekvens på 3000 cm −1 . For O–H- og N–H-bindinger er frekvensværdien normalt lidt højere på grund af højere K- værdier [21] .

For X–X'-bindingerne er den reducerede masse meget højere, for eksempel for C–O-bindingen er den 6,86. Da kraftkonstanten er omtrent den samme som for C–H-bindingen (begge bindinger er enkeltstående), bør frekvensen af C–O-vibrationer være √6,86 gange lavere end 3000 cm – 1 , dvs. 1150 cm – 1 . Lignende overvejelser gælder for flere obligationer. For eksempel er kraftkonstanten for C=O-bindingen cirka to gange højere end C-O-bindingens, og følgelig er den estimerede frekvens af dens vibration 1600 cm– 1 (den faktiske gennemsnitsværdi er 1700 cm– 1 ). Tredobbeltbindinger er stærkere end dobbeltbindinger, og deres vibrationer observeres i området 2300–2100 cm– 1 [21] .

Kraftkonstanterne for bøjningsvibrationer er lavere end for de tilsvarende strækvibrationer, så de optræder ved lavere frekvenser. For eksempel falder vibrationer af XH 2 -grupper i området 1500 cm – 1 , XYH-grupper falder i området fra 1500 til 1000 cm – 1 , og XYZ-grupper (alle atomer er relativt tunge) falder ind i området under 1000 cm- 1 [21] .

Således kan spektret opdeles i fire regioner:

3600–2800 cm – 1 er rækken af XH-strækvibrationer;
2800–1800 cm – 1 er området for vibrationer af tripelbindinger eller andre relativt sjældne grupper;
1800–1500 cm – 1 er området for vibrationer af dobbeltbindinger;
under 1500 cm −1 er arealet af fingeraftryk [21] .

Isotopisk substitution fører til et skift i oscillationsfrekvensen, og det eksperimentelt observerede skift stemmer normalt godt overens med det beregnede. Teoretisk set skulle udskiftning af et brintatom med deuterium føre til en frekvensændring på √2 = 1,414 gange, men i praksis afhænger dette skift også af typen af vibration, for eksempel ved symmetrisk strækning og pendulvibrationer er ændringsfaktoren 1,379 gange , for asymmetrisk strækning - 1.349 gange, for plan deformation - 1.349 gange, for ventilator - 1.323 gange og for torsion - 1.414 gange. Der observeres også en afvigelse fra de beregnede parametre på grund af en let afkortning af bindingslængden ved substitution med en tungere isotop, f.eks. for H 35 Cl- og D 35 Cl-molekyler, er ligevægtsafstandene mellem atomcentrene 1,2837 og 1,2813 Å [K 4] [22] .

Uorganiske, koordinerende og organometalliske forbindelser

Typen af infrarødt spektrum af en uorganisk forbindelse afhænger primært af dens aggregeringstilstand . For gasformige prøver er manifestationen af en fin rotationsstruktur mulig på grund af overgangen mellem rotationstilstande. Når de passerer til væskeprøver, forsvinder rotationsovergange på grund af den høje frekvens af molekylære kollisioner i opløsninger. Også i kondenserede stoffer optræder nye absorptionsbånd nedenfor ved frekvenser under 300 cm −1 , hvilket svarer til gittervibrationer [23] .

I området for nær infrarød stråling (12500–4000 cm– 1 ) opstår der normalt mange bånd, som svarer til overtonerne af fundamentale eller sammensatte vibrationer. For mid-IR-stråling skelnes gruppefrekvensområdet (4000-1300 cm- 1 ) og fingeraftryksområdet (1300-650 cm- 1 ). I den første region manifesteres gruppevibrationer, tilskrevet nogle par af atomer i molekylet: fra 4000 til 2500 cm −1 - vibrationer med deltagelse af brintatomer, fra 2500 til 2000 cm -1 - vibrationer af tredobbelte bindinger, fra 2000 til 1540 cm -1 - vibrationer dobbeltbindinger. Inden for fingeraftryk er der deformation og skeletvibrationer af polyatomiske systemer [23] .

Fjern-IR-området (fra 667 til 10 cm- 1 ) indeholder bøjningsvibrationer af kulstof, nitrogen, oxygen og fluor, som er forbundet med atomer med en masse over 19 amu. e. m. , samt deformationssvingninger af cykliske og umættede systemer. Vibrationer i denne region er særligt følsomme over for det kemiske miljø og kan bruges til at etablere strukturen af isomerer . Også dette område er nyttigt i studiet af organometalliske forbindelser , da vibrationsfrekvenserne er stærkt afhængige af det kompleksdannende atom [23] .

Makromolekylære forbindelser

I modsætning til forbindelser med lav molekylvægt er polymerer sammensat af lange kæder. Dette fører til, at der kan observeres yderligere absorptionsbånd for dem, som er relateret til vibrationer af hele kæder [24] .

Det er vanskeligt at opnå IR-spektre for makromolekylære forbindelser, fordi de kraftigt absorberer IR-stråling. For at den optiske tæthed skal falde inden for de tilladte grænser, er det ifølge Bouguer-Lambert-Beer-loven nødvendigt, at polymertykkelsen er omkring 5 mikron. Materiale af denne tykkelse kan fås i laboratoriet, men almindelige materialer er meget tykkere, så teknikker som frustreret total intern refleksion (ATR) og ekstern reflektionsspektroskopi bruges til at analysere polymerer. Den effektive optiske vej i disse metoder er meget mindre (1 µm eller mindre) [24] .

Typisk etableres strukturen af en polymer ved hjælp af de kombinerede metoder til IR-spektroskopi og Raman-spektroskopi . Den første giver information om funktionelle grupper med et stort dipolmoment (C–H, C=O), mens den anden er følsom over for polariserbare grupper indeholdt i makromolekylære kæder (C–C, C=C). Ved hjælp af IR-spektre kan man bestemme antallet af terminale funktionelle grupper i en prøve af en højmolekylær forbindelse og estimere dens molekylvægt. IR-spektroskopi hjælper også med at identificere bestanddele i copolymerer , såvel som tilsætningsstoffer og urenheder med lav molekylvægt. Dette er især vigtigt i industrien, når man skal identificere og fastslå egenskaberne af en polymer. Ved at bruge passende databaser, som maskinalgoritmen sammenligner det opfangede IR-spektrum med, kan denne procedure udføres rutinemæssigt. Signalerne i IR-spektret bestemmer også graden af forgrening af polymerer og deres stereoregularitet , krystallinitet eller amorfi af polymerer [24] .

Prøveforberedelse

Registreringen af spektrene af flydende stoffer udføres normalt fra tynde film placeret mellem glas fremstillet af materialer, der transmitterer IR-stråling. Til organiske stoffer bruges kaliumbromid almindeligvis . Til vandige opløsninger kan zinkselenid anvendes , som har et bredt spektralt transmissionsvindue, men dets høje brydningsindeks fører til forekomsten af interferenskanter , hvilket gør kvantificering vanskelig. Det kan erstattes af calciumfluorid og bariumfluorid . Alkali-metalhalogenidglas bliver hurtigt uklare i en fugtig atmosfære og bliver let ridset, men kan let efterbehandles [25] .

Der er tre metoder til registrering af væskespektre: i celler med faste eller aftagelige afstandsstykker (afstandsstykker mellem glas) eller fra en film direkte mellem glas. Til kvantitative målinger foretrækkes det at anvende faste celler, hvor spaceren er et amalgam , som giver en konstant optisk vej. I sammenfoldelige celler udføres denne funktion af en pakning lavet af metalfolie eller teflon . Briller i sådanne celler kan skilles ad for rengøring eller ændring af længden af den optiske vej. Normalt ændres den optiske vej lidt efter genmontering, men den kan let genberegnes fra interferenskanterne. Tykkelsen af mellemrummet mellem glassene i en tom celle beregnes som (2 × afstanden mellem striberne) −1 . Ifølge den tredje metode kan en dråbe væske lægges på et glas og presses mod et andet. I dette tilfælde reguleres den optiske vej af den påførte kraft. Dette er praktisk til kvantitative skøn, men ubelejligt for flygtige stoffer [25] .

Hvis prøven er ustabil eller let fordamper, kan vandkølede kuvetter bruges til at optage spektret. Valget af en sådan kuvette kan være afgørende i tilfælde af en enhed med en høj effekt af infrarød stråling [26] .

En af metoderne til registrering af flydende stoffers spektre er også deres opløsning i et passende opløsningsmiddel. Normalt bruges vand ikke til dette formål, da det er uforeneligt med mange optiske materialer og absorberer stærkt i IR-området. Det er bedst at bruge opløsningsmidler, der består af symmetriske molekyler, da de giver det mindste antal bånd i det infrarøde spektrum. Af særlig betydning i denne forstand er carbondisulfid og carbontetrachlorid [26] .

For at opnå spektre af faste stoffer skal de formales til et fint pulver og dispergeres i en matrix. Kaliumbromid bruges normalt som en matrix: i en mængde på 200-300 mg blandes det med en prøve (1-2 mg), males (for at opnå højkvalitetsspektre er det ønskeligt, at partikelstørrelsen ikke overstiger strålingsbølgelængden), evakueret for at fjerne vand og presset manuelt hydraulisk presse (normalt med en kapacitet på 15 eller 25 tons) til en lille tablet med en diameter på 13 mm og en tykkelse på 1 mm. Før brug kan kaliumbromid opvarmes til 40°C for at forhindre, at vand kondenserer på det, som selv i en minimal mængde optræder i spektret som bånd ved 3450 og 1640 cm– 1 . Fordelen ved denne fremgangsmåde er, at kaliumbromid ikke absorberes i området over 400 cm −1 . Også opløselige stoffer kan påføres glas i form af en opløsning, hvorefter opløsningsmidlet kan fjernes under en infrarød lampe [25] [27] .

Vaselineolie ( nujol ) tjener som et alternativt matrixmateriale. Prøven i dette tilfælde fremstilles ved at male i en morter med et par dråber af denne olie. Den resulterende blanding anbringes i en sammenklappelig kuvette, hvorefter spektret optages. Urenhedssignaler fra matrixen er signalerne fra CH3- og CH2- grupper . Signaler i området 3000 cm -1 kan observeres ved hjælp af en matrix af fluorerede kulbrinter ( fluorolube ) [28] .

Hvis prøven er et tyndt homogent materiale, optages spektret i transmitteret infrarød stråling, efter at prøven er fastgjort i en speciel holder. Det er en plade med et rektangulært hul, hvortil prøven presses, dækket ovenfra med en magnetisk plade med et hul i midten [26] .

IR-målinger for gasformige stoffer kræver meget længere optiske veje, typisk 10 cm ved en tilstrækkelig høj koncentration. I tilfælde af sporkoncentrationer anvendes systemer med flere refleksioner, der giver en optisk vej i størrelsesordenen flere meter med en lille instrumentstørrelse. I dette tilfælde er detektionsgrænsen under 1 ppm [25] Et træk ved spektroskopi af gasformige prøver er manifestationen af molekylers rotationsbevægelse, såvel som udvidelsen af spektrallinjer på grund af termisk bevægelse og kollision af partikler . En række andre problemer er forbundet med denne type spektroskopi, for eksempel på grund af den meget store længde af den optiske vej, begynder divergensen af lysstrålen at spille en væsentlig rolle, på grund af hvilken der opstår en yderligere vejforskel mellem bjælkens midter- og kantbjælker [29] .

IR-reflektionsspektroskopi

Traditionel infrarød spektroskopi undersøger spektret af stråling, der har passeret gennem en prøve. Der er også metoder til at studere infrarød stråling reflekteret fra prøveoverfladen. De er baseret på:

frustreret total intern refleksion (ATIR);
spejlende refleksion;
glidende refleksion;
diffus refleksion [30] .

En væsentlig fordel ved sådanne metoder er, at det er muligt at studere prøver, der er uigennemsigtige for infrarød stråling, samt at undvære prøveforberedelsesprocessen og udføre analyser direkte i felten. Desuden er sådanne analyser ikke-destruktive [30] .

ATR-spektroskopi

Metoden er baseret på strålereflektion ved grænsefladen mellem to faser: ATR-krystalfasen med et relativt højt brydningsindeks og prøvefasen med et lavere brydningsindeks. Hvis strålingsstrålen falder ind på prøvens plan med en indfaldsvinkel større end den kritiske, så observeres næsten fuldstændig refleksion af strålen fra prøvens overflade. Faktisk trænger strålingen til en lille dybde ind i prøvens fase, hvor den delvist absorberes. Med efterfølgende hits af den samme lysstråle på prøven gentages dette fænomen, og som et resultat opnås en slags absorptionsspektrum. De observerede frekvenser af den absorberede stråling vil falde sammen med frekvenserne opnået i IR transmissionsspektroskopi [31] .

For at udføre ATR-spektroskopi er infrarøde spektrometre udstyret med en speciel vedhæftning. I det anbringes det analyserede stof i direkte kontakt med krystallen og fastgøres med en klemanordning. Yderligere føres infrarød stråling gennem krystallen i en specielt valgt vinkel, hvis intensitet er fastgjort ved udgangen fra krystallen. Normalt forekommer omkring 25 refleksioner i dispersive instrumenter, og omkring seks i Fourier-transformationsspektrometre [31] .

ATR-spektroskopi giver dig mulighed for at analysere både almindelige væskeprøver og "komplekse" prøver, såsom vandige opløsninger, pastaer og geler. Fordi ATR-krystallen nemt kan fjernes fra kuvetten, er prøvepåføring og fjernelse ikke særlig vanskelig. Pulvere og polymerer, som presses mod krystallen med en speciel anordning, er også tilgængelige for analyse. Der findes specielle kuvetter til hudanalyse, som bruges til at studere effekten af kosmetik og lægemidler på menneskelig hud [31] .

Ekstern refleksionsspektroskopi

Den registrerede parameter i infrarød ekstern reflektionsspektroskopi er intensiteten af det reflekterede lys. Hvis du dividerer denne værdi med intensiteten af den indfaldende stråling, får du en værdi kaldet refleksionskoefficienten . Et plot af reflektionskoefficient versus bølgelængde (eller strålingsfrekvens) indeholder samme information som klassiske IR-transmissionsspektre [32] .

Spekulær reflektionsspektroskopi anvendes på materialer aflejret på reflekterende metaloverflader eller overflader af et andet materiale, der reflekterer infrarød stråling. Essensen af metoden ligger i det faktum, at strålingsstrålen fra IR-spektrometeret føres til overfladen under undersøgelse, hvor den trænger gennem belægningen, reflekteres fra substratet, passerer gennem belægningen igen og rammer enhedens detektor. . Dobbelt passage gennem belægningsmaterialet fører til delvis absorption af IR-stråling, hvilket giver absorptionsspektret for dette materiale. I dette tilfælde, i modsætning til ATR-metoden, kan prøven have en ru overflade og er ikke i kontakt med krystallen. Belægninger med en tykkelse på 1 til 100 µm kan analyseres [33] .

Græsningsreflektionsspektroskopi bruges til at studere meget tynde lag på en reflekterende overflade . Når stråling påføres med en meget stor indfaldsvinkel, øges den optiske vej gennem et materialelag meget, hvilket gør det muligt at opnå absorptionsspektre for sådanne materialer. Hvis vand fungerer som en reflektor, så kan denne metode bruges til at studere monomolekylære lag af olier, fedtstoffer, lipider osv. på overfladen, samtidig med at der opnås information om strukturen af film. Tilsvarende studeres biologiske membraner in vivo [34] .

Diffus refleksion opstår på en ru overflade og er ikke fokuseret på et bestemt punkt, så ellipsoide spejle bruges til at arbejde med det, hvoraf det ene fokuserer IR-strålingen på prøven, og det andet "samler" det reflekterede lys og sender det til detektoren. Diffus reflektionsspektroskopi har fundet anvendelse i analyse af pulvere såvel som fibrøse materialer (papir, stoffer) [35] .

Ulempen ved metoder, der anvender ekstern refleksion, er kompleksiteten af de opnåede spektre. Almindelige transmissionsspektre bærer kun information om ekstinktionskoefficienten ved en bestemt bølgelængde, mens i refleksionsspektroskopi afhænger intensiteten af reflekteret lys også af brydningsindekset. Derudover skal der tages hensyn til den reflekterende overflades absorptionskoefficient. Kramers-Kronig-transformationerne bruges til at konvertere eksperimentelle spektre til klassiske transmissionsspektre [36] .

IR-emissionsspektroskopi

På trods af at de fleste infrarøde spektrometre er designet til forsøg med absorption af infrarød stråling, er der også udviklet metoder til infrarød emissionsspektroskopi, hvor infrarøde bølger udsendt af et stof registreres. IR-emissionsspektroskopi er mere følsom end absorptionsspektroskopi, fordi den har nul støj. Det betyder, at detektoren kun opfatter de bølgelængder, der kommer fra prøven under undersøgelse, mens lyskilden i absorptionsspektroskopi udsender bølger i et kontinuerligt bølgelængdeområde [37] .

Disse eksperimenter kræver særlige forhold. Prøven, der undersøges, skal have en anden temperatur end spektrometrets, ellers vil der ikke være nogen strålingsflux mellem prøven og detektoren. Det er ønskeligt, at prøvens temperatur er højere, da intensiteten af IR-strålingen fra prøven stiger kraftigt med stigende temperatur. Det skal også tages i betragtning, at selve spektrometeret eller varmeelementet kan være kilder til forstyrrende infrarød baggrundsstråling [37] . Begge problemer kan fx undgås ved en InSb- detektor, der er afkølet til flydende nitrogentemperatur (77 K ), og andre detektorer, der afkøles med flydende nitrogen eller flydende helium (4 K), hvis stråling kan negligeres [38] .

Et typisk anvendelsesområde for IR-emissionsspektroskopi er atmosfærisk forskning: Jordens IR-stråling, der passerer gennem det atmosfæriske lag, detekteres af en satellit i nadir -retningen . Samtidig har Jordens stråling et sort kropsspektrum , hvori der er absorptionsbånd af atmosfæriske molekyler. Der er også metoder til registrering af IR-emissionsspektre for væsker (f.eks. tynde film af smeltede salte), overflader og faste stoffer med lille tykkelse (adskillige mikrometer). Et vigtigt anvendelsesområde for emissionsspektroskopi er infrarød astronomi . Mens de fleste himmellegemer udviser IR-absorptionsspektre på baggrund af stjerner eller støv, har nogle objekter, såsom kometer, bemærkelsesværdige emissionsspektre. Spektrene viser varmt fordampede molekyler og produkter af deres fotolyse . Blandt partiklerne påvist ved denne metode er således H2O , CO, CO2 , C2 , CN, CH4 , C2H2 , C2H , CH3OH , HCN , OCS og CH . Nogle gigantiske planeter har også emissionsspektre . Jupiters stratosfære viser tilstedeværelsen af ethan, og nordlyset fra Jupiter, Saturn og Uranus har vist sig at udsende H-partikelstråling+
3. De fleste af disse spektre blev optaget af kryogene spektrometre, og nogle af dem blev taget af Infrared Space Laboratory [39] .

Kombination med andre metoder

Med gaskromatografi

På grund af dets informationsindhold anvendes infrarød spektroskopi i kombination med gaskromatografi . I dette tilfælde udføres både adskillelsen af blandingen af stoffer og registreringen af IR-spektret i gasfasen. Stoffer, der forlader den kromatografiske søjle , føres ind i det såkaldte "lysrør" - en opvarmet guldbelagt kanal, der ikke tillader de analyserede stoffer at kondensere. Langs det samme rør passerer infrarød stråling, hvis intensitet detekteres ved udgangen. Takket være den hurtige registrering af IR-spektre med Fourier-transformation, bliver det muligt at optage spektre for hver komponent af blandingen, der adskilles [40] .

Det skal tages i betragtning, at spektrene af stoffer i gasfasen normalt adskiller sig fra spektrene for kondenserede stoffer. Fryseteknik bruges til at opnå IR-spektre af forbindelser, faste eller flydende ved stuetemperatur. Stoffer, der forlader søjlen, falder ned på en plade afkølet med flydende nitrogen, hvorefter spektret optages direkte fra pladen [40] .

Af særlig interesse er kombinationen af gaskromatografi, infrarød spektroskopi og massespektrometri . Da stoffet ikke ødelægges ved IR-analyse, kan det også analyseres på et massespektrometer. En sådan analyse giver en meget stor mængde analytisk information, der er nødvendig for identifikation af kemiske forbindelser [40] .

Med termogravimetrisk analyse

Termogravimetrisk analyse er et uvurderligt værktøj til at karakterisere og studere polymere materialer. Under denne analyse opvarmes en lille mængde polymer i en inert atmosfære, og dens masse overvåges for et fald i dens masse afhængigt af temperaturen og tidspunktet for eksperimentet. I dette tilfælde forekommer der sædvanligvis fordampning af forskellige blødgørere og andre tilsætningsstoffer . Hvis de flygtige komponenter er ukendte, kan deres struktur bestemmes ved hjælp af IR-spektroskopi i realtid. For at gøre dette overføres gasformige stoffer af en inert gas til et specielt kammer, gennem hvilket infrarød stråling ledes [41] .

Nogle gange, når polymerer opvarmes, frigives ikke individuelle stoffer, men blandinger af dem. På trods af et vist informationsindhold i IR-spektrene for blandinger af stoffer, anvendes der også metoder til deres separate analyse. For at gøre dette adsorberes flygtige komponenter på aktivt kul , desorberes derefter og analyseres på en gaskromatograf med påvisning med et IR-spektrometer [41] .

Todimensionel IR-spektroskopi

Todimensionel infrarød spektroskopi er en relativt ny metode, der giver dig mulighed for at udvide mulighederne for standard IR-spektroskopi. Et todimensionalt IR-spektrum opnås ved korrelationsanalyse af dynamiske signaludsving , som er forårsaget af eksterne forstyrrelser af forskellig art. Sådanne spektre finder deres hovedanvendelse i studiet af interaktioner mellem funktionelle grupper. Optagelse af et todimensionalt spektrum gør det muligt at forenkle endimensionelle spektre overbelastet med signaler, forbedre opløsningen på grund af udseendet af en anden dimension og detektere korrelationer mellem dele af et molekyle [42] .

Todimensionel IR-spektroskopi kan ikke baseres på observation af almindelige vibrationsovergange i molekyler, da de sker meget hurtigt (i størrelsesordenen picosekunder), sammenlignet med f.eks. NMR-spektroskopi , hvor afslapningstiden er mikrosekunder, hvilket gør det muligt at optage to-dimensionelle NMR-spektre baseret på de samme overgange som de en-dimensionelle. I todimensionel IR-spektroskopi skal man observere andre afslapningsprocesser, der induceres af en ekstern handling. Resultatet er det såkaldte dynamiske IR-spektrum, hvor intensiteterne af båndene, deres position (bølgetal) og retningen af absorptioner ( dikroisme -fænomen ) varierer med tiden. Ydre påvirkninger kan være elektriske, termiske, magnetiske, kemiske, akustiske eller mekaniske faktorer, som hver især har sin egen unikke effekt på systemet. Som et resultat er det muligt at opnå todimensionelle spektre, der indeholder forskellige sæt information [43] .

Ansøgning

Sammen med sin traditionelle anvendelse inden for forskellige kemiområder til at etablere struktur og identifikation af kemiske forbindelser, har infrarød spektroskopi også fundet anvendelse på andre specielle områder.

Undersøgelse af kunstmonumenter

Sammen med Raman-spektroskopi finder IR-spektroskopi anvendelse i analysen af sammensætningen af forskellige kunstgenstande. En væsentlig del af sådanne applikationer er analyse af uorganiske og organiske pigmenter og farvestoffer . Da infrarød spektroskopi gør det muligt at identificere pigmentets kemiske sammensætning og struktur, bliver det muligt at drage en række indirekte konklusioner, for eksempel om ægtheden eller tidspunktet for restaurering af maleriet. Hvis det hvide pigment på renæssanceperiodens lærred ifølge analysen således er titaniumdioxid i form af rutil eller anatase , brugt i kunsten siden henholdsvis 1923 og 1947, så er maleriet enten smedet eller har for nylig blevet restaureret [44] .

Materialer som hør og bomuld kan ikke analyseres med infrarød stråling på grund af den stærke absorption af vandmolekyler [45] . Det samme gælder for uorganiske pigmenter: de har lave bølgetal og indeholder hydroxylgrupper i hydrerede krystaller. Derfor har IR-spektroskopi en bredere anvendelse i identifikation af organiske pigmenter, bindemidler og blandinger [46] . Rollen af IR-spektroskopi er især vigtig i studiet af objekter med en fluorescerende belægning eller fluorescerende urenheder, da fluorescens i sådanne tilfælde interfererer med manifestationen af Raman-spektroskopisignaler [45] .

Studier af kunstgenstande ved hjælp af IR-stråling begyndte at blive udført tidligere end Raman-spektroskopiske undersøgelser, og ganske omfattende databaser med IR-spektre for pigmenter, såvel som syntetiske og naturlige materialer, er allerede blevet indsamlet. Lignende analyser er også blevet lettet af skabelsen af bærbare enheder, der gør det muligt at analysere genstande på deres placering, for eksempel på museer [45] .

Medicinske applikationer

Muligheden for at få information om tilstedeværelsen af visse funktionelle grupper i en prøve gjorde det muligt at bruge infrarød spektroskopi til medicinske formål som et værktøj til at studere vævsbiokemi . Især IR-spektroskopi er følsom over for strukturen og koncentrationen af makromolekyler ( proteiner , DNA ) og er meget mindre anvendelig til påvisning af små molekyler, der findes i celler i lav koncentration. Ændringer i IR-spektrene af biologiske materialer indikerer patologier forbundet med en krænkelse af prøvens biokemiske sammensætning. For eksempel er kræftforandringer ofte forbundet med tilstedeværelsen af flere kerner i en celle. Følgelig viser infrarød spektroskopi diagnostiske ændringer forbundet med øget optagelse af nukleinsyrer [47] .

Biologiske væsker studeres i et volumen på 5-10 μl ved at passere gennem et vindue af CaF 2 eller BaF 2 . Om nødvendigt trækkes spektret af vand matematisk fra de opnåede spektre. Vand kan også foreløbigt fjernes ved at tørre prøven og studere resten i form af en tynd film, men i dette tilfælde går information om prøvens flygtige komponenter og dens hydrering tabt. Vævsspektre opnås også på lignende måde ved at skære og undersøge prøver med et volumen på ca. 1 mm3. Nogle væv, der ikke kan komprimeres mellem briller (hud, muskler), udsættes for ATR-undersøgelse [47] .

Indsamling og fortolkning af data er mulig enten ved den klassiske metode (studie af intensiteten af karakteristiske absorptionsbånd fra spektre) eller ved at konstruere rumlige kort over frekvensintensitet. I sidstnævnte tilfælde anvendes et infrarødt mikroskop, som gør det muligt at tage spektre sekventielt fra givne punkter i prøven, og derefter vise resultatet i form af en tredimensionel graf [47] .

Fordelen ved denne forskningsmetode er enhedens alsidighed: For at studere en bred vifte af lidelser i forskellige væv kræves ingen større rekonfiguration eller brug af specielle detektorer og reagenser [47] .

Ansøgning i retsmedicin

Hovedopgaverne for IR-spektroskopi i retsmedicin er identifikation af oprindelsen og mærket af automaling, analyse af fibre fra et gerningssted, undersøgelse og sammenligning af typen af blæk eller toner på dokumenter, skelnen mellem naturlige og kunstige ædelstene , og analyse af fødevarer og fysiologiske prøver [48] .

På grund af arten af de analyserede materialer bruger eksperter en række usædvanlige modifikationer af infrarød spektroskopi. For eksempel bruges ofte en diamantamboltcelle , som tillader selv en meget lille prøve (i størrelsesordenen 5 µm) at blive fladtrykt under højt tryk til et acceptabelt område, der tillader registrering af det infrarøde transmissionsspektrum. Hvis prøven ikke kan flyttes, eller hvis den har en reflekterende overflade, optages IR-spektret i refleksion gennem et mikroskop eller en konventionel celle. Nogle gange bruges en spektrumoptagelse fra diffus refleksion [49] .

Se også

Noter

Kommentarer

↑ Normale vibrationer er dem, der ikke afhænger af andre vibrationer.
↑ Dette udtryk er opnået ved, at hvert af molekylets n atomer har 3 frihedsgrader i tredimensionelt rum, hvilket betyder, at molekylet i alt har 3 n frihedsgrader. Af disse er tre translationelle frihedsgrader forbundet med bevægelsen af hele molekylet i rummet, to eller tre mere er rotationsfrihedsgrader (for et lineært molekyle degenererer en af frihedsgrader, da det ikke fører til en ændring i energi). Følgelig er de resterende frihedsgrader oscillerende.
↑ Akkumuleringstilstanden betyder multipel registrering af spektret af den samme prøve og deres efterfølgende matematiske summering, som et resultat af hvilket intensiteten af tilfældig støj falder i sammenligning med et enkelt spektrum, og signalintensiteten stiger.
↑ Faktisk er forskellen i bindingslængderne af isotopanaloger kun tilsyneladende. Faktum er, at ligevægtsbindingslængden beregnes som den gennemsnitlige længde mellem atomernes yderpositioner i vibrationsprocessen. Deuterium oscillerer med en mindre amplitude end protium, så den gennemsnitlige bindingslængde synes kortere. Hvis beregningen udføres for et ikke-vibrerende molekyle, vil denne forskel forsvinde.

Kilder

↑ 1 2 3 Smith, 1982 , s. 9-11.
↑ 12 ESS , 2010 , s. 2938.
↑ Larkin, 2011 , s. fire.
↑ ESS, 2010 , s. 2941.
↑ ESS, 2010 , s. 2943-2944.
↑ 12 ESS , 2010 , s. 2944.
↑ 1 2 3 Larkin, 2011 , s. 7-8.
↑ Larkin, 2011 , s. 8-9.
↑ Smith, 1982 , s. 145.
↑ 1 2 Stuart, 2004 , s. 8-13.
↑ 1 2 3 4 5 6 Larkin, 2011 , s. 10-13.
↑ Smith, 1982 , s. 151-152.
↑ Smith, 1982 , s. 153.
↑ 1 2 Smith, 1982 , s. 153-154.
↑ 12 Larkin , 2011 , s. 13-15.
↑ Böcker, 2009 , s. 141.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , s. 156-157.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , s. 157-160.
↑ Stuart, 2004 , s. 18-19.
↑ Böcker, 2009 , s. 159.
↑ 1 2 3 4 5 6 ESS, 2010 , s. 1187-1190.
↑ Smith, 1982 , s. 156-157.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , s. 1174-1176.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , s. 2213-2220.
↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , s. 1210-1217.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , s. 164.
↑ Böcker, 2009 , s. 165-166.
↑ Böcker, 2009 , s. 166-167.
↑ Böcker, 2009 , s. 167-169.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , s. 169-171.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , s. 171-175.
↑ Böcker, 2009 , s. 176.
↑ Böcker, 2009 , s. 176-177.
↑ Böcker, 2009 , s. 177-178.
↑ Böcker, 2009 , s. 179-180.
↑ Böcker, 2009 , s. 180-181.
↑ 12 Bernath , 1996 .
↑ Bernath2, 2000 , s. 183-184.
↑ Bernath2, 2000 , s. 209-215.
↑ 1 2 3 Böcker, 2009 , s. 189-190.
↑ 1 2 Böcker, 2009 , s. 190-191.
↑ Noda, 1990 , s. 550.
↑ Noda, 1990 , s. 550-551.
↑ ESS, 2010 , s. 27.
↑ 1 2 3 ESS, 2010 , s. 23.
↑ ESS, 2010 , s. 36.
↑ 1 2 3 4 ESS, 2010 , s. 1494-1497.
↑ ESS, 2010 , s. 681-692.
↑ ESS, 2010 , s. 681-682.

Litteratur

Böcker Y. Spectroscopy = Spektroskopie / Pr. med ham. L. N. Kazantseva, red. A. A. Pupysheva, M. V. Polyakova. — M .: Technosfera, 2009. — 528 s. - ISBN 978-5-94836-220-5 .
Smith A. Anvendt IR-spektroskopi: grundlæggende, teknik, analytisk anvendelse / Pr. fra engelsk. B. N. Tarasevich, red. A. A. Maltseva. — M .: Mir, 1982. — 328 s.
Bernath PF Infrarød fourier-transformations-emissionsspektroskopi // Chem . soc. Rev. - 1996. - Bd. 25. - S. 111-115. - doi : 10.1039/CS9962500111 .
Bernath PF Infrarød emissionsspektroskopi (engelsk) // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Fysisk. Chem. - 2000. - Vol. 96. - S. 177-224. - doi : 10.1039/B001200I . Arkiveret fra originalen den 2. april 2015.
Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry / Lindon J. - 2. udg. - Academic Press, 2010. - 3312 s.
Larkin PJ Infrarød og raman spektroskopi: principper og spektral fortolkning . - Elsevier , 2011. - 230 s. — ISBN 978-0-12-386984-5 .
Noda I. Todimensionel infrarød (2D IR) spektroskopi: teori og anvendelser // Anvendt spektroskopi. - 1990. - Bd. 44 , nr. 4 . - S. 550-561 .
Stuart BH Infrarød spektroskopi: Grundlæggende og anvendelser. - Wiley, 2004. - 242 s.