Tilstandsligningen er en relation, der for en bestemt klasse af termodynamiske systemer afspejler forholdet mellem de makroskopiske fysiske størrelser, der karakteriserer den , såsom temperatur , tryk , volumen , kemisk potentiale , entropi , intern energi , entalpi osv. [1] Ligninger af tilstand er nødvendige for at opnå ved hjælp af matematiske termodynamiske apparater af konkrete resultater vedrørende det betragtede system [2] . Disse ligninger er ikke indeholdt i termodynamikkens postulater, så for hvert makroskopisk objekt, der vælges til undersøgelse, er de enten bestemt empirisk eller fundet for modellen af det undersøgte system ved statistisk fysiks metoder [3] . Inden for termodynamikkens rammer betragtes tilstandsligningerne som givne, når systemet defineres [4] . Hvis det undersøgte objekt indrømmer en termodynamisk beskrivelse, udføres denne beskrivelse ved hjælp af tilstandsligninger, som for virkelige stoffer kan have en meget kompleks form.
Fra sættet af tilstandsligninger skiller sig ud:
I den russisksprogede undervisningslitteratur er en snævrere fortolkning af begreberne "termiske tilstandsligninger" og "kaloriske tilstandsligninger" blevet udbredt, hvilket gør det muligt på grund af tab af generalitet væsentligt at forenkle præsentationen af problemstillingen under betragtning. Nemlig i snæver forstand forstås den termiske tilstandsligning som afhængigheden af den generaliserede kraft eller kemiske potentiale af temperatur , generaliserede koordinater og masser af indgående stoffer [3] [10] :
(et udtryk er en forkortelse for optælling af variable af en bestemt type, i dette tilfælde generaliserede koordinater). I en snæver forstand forstås tilstandens kalorieligning som afhængigheden af temperatur og andre primære termiske mængder af indre energi [3] :
Det samlede antal tilstandsligninger (alle termiske plus kalorie) for et termodynamisk system i denne tilgang er lig med antallet af termodynamiske frihedsgrader for systemet, det vil sige antallet af uafhængige variabler, der karakteriserer systemets tilstand, og deres fulde sæt er nødvendigt og tilstrækkeligt til en udtømmende beskrivelse af systemets termodynamiske egenskaber [3] .
Yderligere, medmindre andet er angivet, for større klarhed, vil vi tale om homogene lukkede termiske deformationssystemer i en statisk (lokal ligevægt) tilstand . Variansen af et sådant system er lig med to [3] (se Duhems regel ) og for dens fuldstændige beskrivelse kræves - ud over den kaloriemæssige tilstandsligning - en enkelt termisk tilstandsligning. Det enkleste eksempel på et sådant system er en gas i en cylinder med et stempel.
Den termiske tilstandsligning (TES, udtrykket blev introduceret af H. Kamerling-Onnes [19] [20] ) for et lukket termisk deformationssystem forbinder dets tryk, volumen og temperatur; dens generelle form kan skrives som følger [21] :
(Termisk tilstandsligning, angivet som en implicit funktion) |
For at indstille den termiske tilstandsligning er det således nødvendigt at specificere funktionens form .
For en ideel gas (både klassisk og kvasi-klassisk) er dens termiske tilstandsligning kendt som Clapeyron-ligningen (Clapeyron-Mendeleev-ligningen) [14] [22] [23] :
hvor er den universelle gaskonstant , er gassens masse, er dens molære masse .
For en fotongas afhænger dens tryk kun af temperaturen, og den termiske tilstandsligning ser således ud [24] [25] :
(Termisk tilstandsligning for en fotongas) |
hvor a er strålingskonstanten .
For makroskopiske objekter, der kræver termodynamik for at tage hensyn til deres magnetiske og elektriske egenskaber, har termiske tilstandsligninger følgende form [1] [26] [27] :
(Termisk tilstandsligning for en magnet) |
(Termisk tilstandsligning for et elektrisk polariserbart medium) |
hvor er magnetiseringen af stoffet, er styrken af det magnetiske felt , er polariseringen af stoffet, er styrken af det elektriske felt .
For en elastisk stang (lavet af et isotropisk materiale) med længden L , som påvirkes af en kraft F rettet langs stangen, ser den termiske tilstandsligning således ud [28] :
(Termisk ligning for tilstanden af en elastisk stang) |
Ved at udtrykke en af variablerne i den termiske tilstandsligning i forhold til de to andre, for et simpelt [29] lukket system, afhængigt af valget af uafhængige variable, kan den termiske tilstandsligning skrives på tre måder [21] [ 30] :
(Termisk tilstandsligning med uafhængige variable T og V ) |
(Termisk tilstandsligning med uafhængige variable T og P ) |
(Termisk tilstandsligning med uafhængige variable V og P ) |
Vi skriver disse ligninger i differentialform [31] :
(Differentiel TUS med uafhængige variable T og V ) |
(Differential TUS med uafhængige variable T og P ) |
(Differentiel TUS med uafhængige variable P og V ) |
Ovenstående ligninger inkluderer seks partielle derivater, som er parvis inverse til hinanden:
derfor har kun tre af dem selvstændig betydning. Derivater er normalt valgt som de vigtigste.
ogsom kaldes termiske koefficienter [31] [32] . Navnet afspejler forbindelsen mellem disse koefficienter og den termiske tilstandsligning.
Det er kendt fra matematisk analyse , at for enhver implicit givet funktion af tre variable
(Termisk tilstandsligning i differentialform) |
eller [35]
det vil sige, at enhver af de tre termiske koefficienter kan udtrykkes i forhold til de to andre. Denne relation kaldes undertiden den termiske tilstandsligning i differentialform [36] [37] [38] .
I praksis bruges ikke selve de partielle afledte, men koefficienterne dannet af dem [39] (også kaldet termiske koefficienter [40] [41] [34] , eller termodynamiske koefficienter [42] [43] ):
isobarisk termisk udvidelseskoefficient
(Isobarisk volumetrisk udvidelseskoefficient; termisk udvidelseskoefficient; termisk udvidelseskoefficient; termisk udvidelseskoefficient) |
karakterisering af hastigheden af ændring i volumen med en ændring i temperatur under betingelser med konstant tryk (for en ideel gas [44] [37] );
termisk trykkoefficient ved konstant volumen
(Isokorisk trykkoefficient; temperaturkoefficient for tryk; termisk trykkoefficient; koefficient for termisk elasticitet) |
karakterisering af hastigheden af ændring i tryk med en ændring i temperatur under betingelser med konstant volumen (for en ideel gas [44] [37] );
isotermisk kompressionsforhold
(Isotermisk kompressionsforhold; isotermisk kompressionsforhold; volumetrisk kompressionsforhold; komprimerbarhedsforhold; volumetrisk elasticitetskoefficient; volumetrisk elastisk ekspansionskoefficient) |
karakterisering af hastigheden af ændring i volumen med en ændring i tryk under betingelser med konstant temperatur (for en ideel gas [45] [46] ). Minustegnet angiver et fald i volumen med stigende tryk og er nødvendigt for at undgå negative værdier af kompressibilitetsfaktoren [47] [48] .
Fra den termiske tilstandsligning i differentialform følger ligningen for forbindelsen mellem koefficienterne for volumenudvidelse, elasticitet og kompression [33] :
(Sammenhængsligning mellem koefficienterne for volumenudvidelse, elasticitet og kompression) |
Dette forhold gør det for eksempel muligt at finde koefficienten for faste og flydende legemer (som praktisk talt er umulige at opvarme eller afkøle uden at ændre deres volumen) ved hjælp af de eksperimentelt bestemte koefficienter og [49] .
Termiske koefficienter er funktioner af volumen, tryk og temperatur. Den praktiske betydning af koefficienterne for volumetrisk udvidelse, elasticitet og kompression ligger i, at de bruges til at beregne de termodynamiske størrelser, som er svære eller umulige at bestemme eksperimentelt.
Hvis den termiske tilstandsligning inkluderer temperatur som en obligatorisk variabel (afhængig eller uafhængig), så afspejler den kaloriiske tilstandsligning (ECS) for et simpelt lukket system afhængigheden af intern energi af tilstandens termodynamiske parametre (temperatur og volumen, temperatur og tryk, volumen og tryk) [ 50] [51] (forfatteren af udtrykket KUS tilhører H. Kamerling-Onnes ) [19] :
(Kalorisk tilstandsligning med uafhængige variable T og V ) |
(Kalorisk tilstandsligning med uafhængige variable T og P ) |
(Kalorisk tilstandsligning med uafhængige variable V og P ) |
Kaloriekoefficienterne indtastes på en måde analog med metoden til indførelse af termiske koefficienter. Lad os skrive den kaloriemæssige ligning for tilstand med uafhængige variable og i differentialform [40] :
(Differentiel KUS med uafhængige variable og ) |
og ved at bruge de partielle derivater inkluderet i denne relation introducerer vi det første par kaloriekoefficienter - varmekapacitet ved konstant volumen [52] [53]
(Varmekapacitet ved konstant volumen) |
og varme fra isotermisk ekspansion [52] [53]
(Isotermisk ekspansionsvarme) |
har trykdimensionen . Navnet latent ekspansionsvarme , tidligere brugt til denne kaloriekoefficient , som et levn fra kalorieteorien , anbefales ikke til brug [52] .
For en ideel gas er varmekapaciteten ved konstant volumen [ 54] : for monoatomiske, diatomiske og polyatomiske gasser. Her er massen af gassen, er den molære masse af denne gas, er den universelle gaskonstant . Varme fra isotermisk udvidelse af en ideel gas [55] [56] .
Delvis afledt
(Internt pres) |
kaldes indre tryk og gælder ikke for kaloriekoefficienter, selvom det indføres samtidig med dem. Den numeriske værdi af denne mængde (som afspejler den gensidige tiltrækning af partikler på molekylært niveau) er lille for virkelige gasser og meget stor (sammenlignet med de sædvanlige værdier af eksternt tryk) for væsker og faste stoffer [52] . For en ideel gas, det vil sige, at den indre energi af en ideel gas ikke afhænger af volumenet ( Joules lov ) [57] [58] .
Lad os introducere det andet par kaloriekoefficienter forbundet med den kaloriemæssige tilstandsligning med uafhængige variable og - varmekapacitet ved konstant tryk [59]
(Varmekapacitet ved konstant tryk udtrykt i intern energi) |
og varme fra isotermisk stigning i tryk [59]
(Varme af isotermisk trykstigning udtrykt i indre energi) |
I litteraturen er disse kaloriekoefficienter ofte givet i en mere kompakt og bekvem form til beregninger ved hjælp af entalpi eller entropi [60] :
(Varmekapacitet ved konstant tryk, udtrykt i entalpi) |
(Varme fra isotermisk trykstigning; varme fra isotermisk kompression) |
For en ideel gas , og er relateret af Mayers formel . Koefficienten er i langt de fleste tilfælde en negativ værdi; for en ideel gas [55] [61] . Det tidligere anvendte navn for denne kaloriekoefficient, latent trykvarmeændring , er forældet.
Lad os give definitioner for det sidste par kaloriekoefficienter forbundet med kalorieligningen for tilstand med uafhængige variable og [36] - varmen fra isochorisk kompression
(Varme fra isochorisk kompression) |
og varme fra isobarisk ekspansion
(Varme af isobarisk ekspansion) |
Fire af de seks indførte kaloriekoefficienter ( og ), der har en uafhængig fysisk betydning, er nyttige hjælpestørrelser ved udledning af termodynamiske forhold og i termodynamiske beregninger, især ved beregning af intern energi, entalpi og entropi. Koefficienter og er nu ude af brug [62] .
Nyttige forhold vedrørende termiske og kaloriekoefficienter [63] [58] [64] :
(Forholdsligning mellem termiske og kaloriemæssige tilstandsligninger) |
(Reschs teorem, 1854 [65] [66] ) |
For en ideel gas
( Mayers formel ) |
Hovedartikel: Termodynamiske potentialer .
Den kanoniske ligning er et udtryk for et af de termodynamiske potentialer ( intern energi , entalpi , fri energi eller Gibbs potentiale ) i form af uafhængige variabler, med hensyn til hvilke dens totale differential er skrevet.
Den kanoniske ligning, uanset i hvilken af disse fire former den præsenteres, indeholder fuldstændig information om det termodynamiske systems termiske og kaloriemæssige egenskaber (det antages, at definitionen af det termodynamiske potentiale, såsom F = U − TS , er også kendt ).
Tilstandsligningerne for gasser inkluderer:
Faststoffernes tilstand kan beskrives ved hjælp af Mie-Grüneisen-ligningen
(Den grundlæggende Gibbs-ligning i energitermer) |
hvor er omfattende mængder ( termodynamiske koordinater for staten ). De intensive mængder forbundet med dem ( termodynamiske interaktionspotentialer ) er
(Termodynamisk interaktionspotentiale) |
Ethvert af forholdet
(Statsligning) |
er tilstandsligningen. Tilstandsligningerne er ikke uafhængige af hinanden, da de intensive mængder, der er inkluderet i dem, er forbundet med en relation, hvis differentialform kaldes Gibbs-Duhem-ligningen :
(Gibbs-Duhem ligning) |
For en termodynamisk én-komponent fase har vi ( - indre energi , - temperatur , - entropi , - tryk , - volumen , - komponentens kemiske potentiale , - komponentens masse ):
energiudtrykket for den fundamentale Gibbs-ligning i integreret form
energiudtryk af den fundamentale Gibbs-ligning i differentialform
;tilstandsligninger
; ; ;Gibbs-Duhem ligning
.Materiens termodynamiske tilstande | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fasetilstande |
| ||||||||||||||||
Faseovergange |
| ||||||||||||||||
Spred systemer | |||||||||||||||||
se også |
Termodynamik | |
---|---|
Afsnit af termodynamik | |
Termodynamikkens principper |
Tilstandsligning | |
---|---|
Ligninger | |
Afsnit af termodynamik |