Superkritisk væske

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 26. marts 2020; checks kræver 15 redigeringer .

Superkritisk væske ( SCF ), superkritisk væske  - en stoftilstand , hvor forskellen mellem væske- og gasfasen forsvinder. Ethvert stof ved en temperatur og et tryk over [1] det kritiske punkt er en superkritisk væske. Egenskaberne for et stof i superkritisk tilstand er mellemliggende mellem dets egenskaber i gas- og væskefasen. Så SCF har en høj densitet , tæt på en væske, lav viskositet , og i fravær af grænsefladegrænser forsvinder overfladespændingen også. Diffusionskoefficientdet er mellemliggende mellem væske og gas. Stoffer i superkritisk tilstand kan bruges som erstatning for organiske opløsningsmidler i laboratorie- og industriprocesser, superkritisk vand og superkritisk kuldioxid [2] [3] (sådan er det f.eks. i Venus' nedre 5 km atmosfære).

Egenskaber for stoffer i superkritisk tilstand

Tabel 1 viser kritiske parametre og molmasser for praktisk talt de mest anvendelige stoffer.

Tabel 1. Kritiske parametre for forskellige opløsningsmidler (Reid et al, 1987), [4] , [5]
Opløsningsmiddel Molar masse Kritisk temperatur, T -krit Kritisk pres, P crit Kritisk tæthed, ρ crit
g/mol K MPa (atm.) g/cm 3
Kuldioxid (CO 2 ) 44,01 303,9 7,38 (72,8) 0,468
Vand ( H2O ) 18.015 647.096 22.064 (217.755) 0,322
Metan (CH 4 ) 16.04 190,4 4,60 (45,4) 0,162
Ethan ( C2H6 ) _ _ 30.07 305,3 4,87 (48,1) 0,203
Propan ( C3H8 ) _ _ 44,09 369,8 4,25 (41,9) 0,217
Ethylen ( C2H4 ) _ _ 28.05 282,4 5,04 (49,7) 0,215
Propylen ( C3H6 ) _ _ 42,08 364,9 4,60 (45,4) 0,232
Methanol (CH 3 OH) 32.04 512,6 8,09 (79,8) 0,272
Ethanol ( C2H5OH ) _ _ 46,07 513,9 6,14 (60,6) 0,276
Acetone ( C3H6O ) _ _ 58,08 508,1 4,70 (46,4) 0,278
Ammoniak (NH 3 ) 17.03 405,3 11,35 (115,7) 0,322
Xenon (Xe) 131,29 289,5 5,84 (58,4) 1.110

En af de vigtigste egenskaber ved den superkritiske tilstand er evnen til at opløse stoffer. Ved at ændre en væskes temperatur eller tryk kan man ændre dens egenskaber over et bredt område. Det er således muligt at opnå en væske, hvis egenskaber er tæt på enten en væske eller en gas. Væskens opløsningsevne stiger med stigende massefylde (ved konstant temperatur). Da massefylden stiger med stigende tryk, kan ændring af trykket påvirke væskens opløsningsevne (ved en konstant temperatur). I tilfælde af temperatur er afhængigheden af ​​væskeegenskaberne noget mere kompliceret - ved en konstant tæthed øges væskens opløsningsevne også, men nær det kritiske punkt kan en lille temperaturstigning føre til et kraftigt fald i densiteten , og følgelig opløsningskraft [6] .

Superkritiske væsker blandes med hinanden i det uendelige, så når blandingens kritiske punkt er nået, vil systemet altid være enfaset. Den omtrentlige kritiske temperatur af en binær blanding kan beregnes som det aritmetiske middelværdi af de kritiske parametre for stoffer

T c(blanding) = (molfraktion A ) × T c A + (molfraktion B ) × T c B .

Hvis der er behov for større nøjagtighed, kan kritiske parametre beregnes ved hjælp af tilstandsligninger, såsom Peng-Robinson-ligningen . [7]

Ansøgninger

Superkritisk væskeudvinding

En af de bredeste anvendelser for væsker er superkritisk væskeudvinding . Det mest almindelige opløsningsmiddel til SCF-ekstraktion er kuldioxid, da det er billigt, miljøvenligt og har relativt lav kritisk temperatur T crit og tryk P crit .

SCF-ekstraktion har en række væsentlige fordele i forhold til ekstraktion med organiske opløsningsmidler [8] :

Superkritisk væskekromatografi

Superkritisk væskekromatografi (SFC) har flere fordele i forhold til væskekromatografi (LC) og gaskromatografi (GC). Det tillader brugen af ​​universelle flammeioniseringsdetektorer (som i GC og som ikke er anvendelige i LC), adskillelse af termisk ustabile stoffer samt ikke-flygtige stoffer (i modsætning til GC). Nu, på trods af alle fordelene, har SFC ikke fundet bred anvendelse (med undtagelse af nogle specifikke områder, for eksempel, såsom adskillelse af enantiomerer og højmolekylære carbonhydrider [9] . På trods af den høje renhed af forbindelserne opnået ved adskillelse , de høje omkostninger gør SCF-kromatografi kun anvendelig, når den bruges til oprensning eller isolering af dyre stoffer. SCF-kromatografi er meget lovende og begynder at blive aktivt brugt, for eksempel i lægemidler .

Væske som reaktionsmedium

En superkritisk væskes unikke evne til at opløse store mængder gas, især H 2 og N 2 , kombineret med en høj diffusionskoefficient, gør den yderst lovende til brug som opløsningsmiddel. [10] Ændring af temperatur og tryk giver dig mulighed for at påvirke opløsningsmidlets egenskaber og reaktionsvejen, hvilket gør det muligt at opnå et højere udbytte af målproduktet.

Historie

Stoffets superkritiske tilstand blev først opdaget af Cañard de la Tour i 1822, mens man opvarmede forskellige væsker i en Papin-dampautoklave . Han placerede en siliciumkugle inde i autoklaven. De la Tour arbejdede selv inden for akustik - især han ejer opfindelsen af ​​sirenen . Da han rystede autoklaven, hørte han et plask, der opstod, da bolden overvandt fasegrænsen. Gentagende rystelser under yderligere opvarmning bemærkede Cañar de la Tour, at lyden fra bolden, når den kolliderer med autoklavens væg, ændrer sig dramatisk på et bestemt tidspunkt - den bliver mat og svagere. For hver væske skete dette ved en nøje defineret temperatur, som kom til at blive kaldt de la Tour-punktet.

To artikler udgivet af de la Tour i Annales de Chimie et de Physique beskriver hans eksperimenter med opvarmning af alkoholer i trykforseglede glasrør. Han observerede, hvordan væskens volumen blev fordoblet, mens den blev opvarmet, og så forsvandt den helt, blev til en slags gas og blev gennemsigtig, så det så ud til, at røret var tomt. Under afkøling blev dannelsen af ​​tætte uigennemsigtige skyer observeret (et fænomen, der nu almindeligvis kaldes kritisk opalescens ). De la Tour fandt også, at over en vis temperatur fører en stigning i tryk ikke til dannelsen af ​​en væske.

I efterfølgende artikler beretter de la Tour om en række lignende eksperimenter med forskellige stoffer. Han eksperimenterede med vand, alkohol, æter og kulstofdisulfid .

Faraday satte pris på det udførte arbejde - især i sit brev til William Wavel skriver han: "Cagniard de la Tour lavede et eksperiment for nogle år siden, som gav mig anledning til at ønske et nyt ord" ; også i dette brev påpeger han, at overgangspunktet for væsken til flydende tilstand ikke blev navngivet af de la Tour. I sine videre værker kalder Faraday den superkritiske tilstand for "de la Tour-tilstanden", og selve punktet i faseovergangen for de la Tour-punktet.

I sine værker kaldte D. I. Mendeleev i 1861 den kritiske temperatur for temperaturen af ​​absolut kogning.

Udtrykket "superkritisk væske" (superkritisk væske) blev først introduceret i T. Andrews værker i 1869. Ved at udføre eksperimenter i tykvæggede glasrør målte han afhængigheden af ​​volumen af ​​tryk og byggede linjer for sameksistens af to faser for kuldioxid.

I 1873 viste van der Waals , at Andrews' eksperimentelle tilstandsligninger kunne forklares kvantitativt ved hjælp af en udvidet idealgasmodel, der tager højde for molekylær tiltrækning og frastødning på korte afstande i en simpel form.

I begyndelsen af ​​det 20. århundrede blev alle metoder til at konstruere tilstandsligninger baseret på middelfelttilnærmelsen systematiseret i L. D. Landaus fænomenologiske teori , som også beskriver superkritiske faseovergange af systemet. [11] [12]

Den første industrielle produktion baseret på brugen af ​​superkritiske væsker startede i 1978  - det var et kaffedekoffeineringsanlæg, efterfulgt i 1982 af industriel humleudvinding (til bryggeriindustrien). [13]

Noter og bibliografiske referencer

  1. ↑ men trykket er ikke mere end trykket ved overgangen til den faste fase ved en given temperatur (se diagram)
  2. ↑ A. A. Galkin, V. V. Lunin. Vand i sub- og superkritiske tilstande er et universelt medium til kemiske reaktioner / Advances in Chemistry, 74 (1), 2005.
  3. ↑ Kuvette med superkritisk væske . Hentet 14. maj 2009. Arkiveret fra originalen 27. september 2009.
  4. ↑ A.Baiker. Chem. Rev. 99, 453 (1999)
  5. ↑ R. van Eldik, CDHubbard. Kemi under ekstreme eller ikke-klassiske forhold. Wiley, New York, 1997
  6. ↑ Superkritisk væskeudvinding, densitetsovervejelser . Hentet 20. november 2007. Arkiveret fra originalen 28. april 2021.
  7. ↑ A.A. Clifford. Beregning af termodynamiske egenskaber for CO 2 ved hjælp af Peng Robinsons tilstandsligning. (utilgængeligt link) . Critical Processes Ltd (4. december 2007). Hentet 14. maj 2009. Arkiveret fra originalen 31. marts 2012. 
  8. ↑ Superkritisk væskeudvinding . Hentet 14. maj 2009. Arkiveret fra originalen 31. marts 2012.
  9. ↑ Bart, CJ Kapitel 4: Separationsteknikker // Additiver i polymerer: industriel analyse og  anvendelser . - John Wiley og sønner , 2005. - S.  212 . — ISBN 9780470012062 . - doi : 10.1002/0470012064.ch4 .
  10. ↑ Superkritiske medier. Nye kemiske reaktioner og teknologier. Lemenovsky D.A. Bagratashvilli V.N., 1999, KEMI . Hentet 15. maj 2009. Arkiveret fra originalen 31. maj 2012.
  11. ↑ MAMcHugh, VJKrukonis. Superkritisk væskeudvinding: principper og praksis. Butterworth-Heinemann, Amsterdamm, 1994.
  12. ↑ Supercritical Matter: Fluids and Supercritical Fluid Technologies Arkiveret 7. december 2013 på Wayback Machine .
  13. ↑ [ruscience.newmail.ru/physics/aqua_8.html Superkritisk vand].

Links

  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier
I bibliografiske kataloger