Carboxylsyrechlorider

Carboxylsyrechlorid (acylchlorid) er et derivat af carboxylsyre, hvori hydroxylgruppen -OH i carboxylgruppen -COOH er erstattet af et chloratom . Den generelle formel er R-COCl. Den første repræsentant med R=H (formylchlorid) eksisterer ikke, selvom blandingen af CO og HCl i Guttermann-Koch- reaktionen opfører sig som myresyrechlorid .

Nomenklatur

Navnene på syrechlorider er afledt af navnene på de tilsvarende syrerester (acyler) ved at tilføje ordet chlorid i begyndelsen eller ordet chlorid i slutningen.

Fysiske egenskaber

Syrechlorider er for det meste væsker, der koger ved meget lavere temperaturer end den tilsvarende syre på grund af manglen på intermolekylære hydrogenbindinger . For eksempel koger eddikesyre ved 118°C, mens acetylchlorid koger ved 51°C. Som andre carbonylforbindelser indeholder IR-spektrene for syrechlorider et intenst absorptionsbånd ved 1800 cm – 1 .

Henter

Syrechlorider opnås oftest ved interaktion af vandfri carboxylsyre med thionylchlorid (SOCl 2 ) [1] , phosphortrichlorid (PCl 3 ) [2] eller phosphorpentachlorid (PCl 5 ) [3] , phosgen (COCl 2 ) [ 4] .

{\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl))

{\displaystyle {\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3))))

{\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl))

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl))

En anden metode til mild fremstilling af syrechlorider er baseret på anvendelsen af oxalylchlorid.

{\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl))

Der er metoder til fremstilling af syrechlorider uden at isolere hydrogenchlorid, såsom Appel-reaktionen .

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\rightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3))))

eller ved at bruge cyanurchlorid [5]

Reaktionen med thionylchlorid producerer gasformig svovldioxid og hydrogenchlorid , som let fjernes fra reaktionsbeholderen, hvilket hjælper reaktionen med at skride frem. Overskydende thionylchlorid ( k.p. 79 °C) fjernes let på en rotationsfordamper . Reaktionsmekanismen for thionylchlorid og phosphorpentachlorid er ens.

Reaktionen med oxalylchlorid katalyseres af dimethylformamid . I det første trin dannes et iminmellemprodukt

Iminiumsaltet reagerer med syren, fjerner oxygen og regenererer dimethylformamidet.

Reaktioner

Syrechlorider er kemisk usædvanligt aktive.

Nukleofil

Tilstedeværelsen af oxygen og klor , stærke elektronacceptorer , på et kulstofatom skaber en stor positiv ladning på det atom, hvilket gør det til et mål for nukleofile angreb selv for svage nukleofiler. Kloratomet er en god afgangsgruppe , som favoriserer nukleofil substitution.

Med vand reagerer lavere syrechlorider ekstremt kraftigt og danner den tilsvarende carboxylsyre og saltsyre:

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl }

Mindre kraftig interaktion med alkoholer

\mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {- }}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Thioler reagerer på samme måde

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO {\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Reaktion med ammoniak , primære og sekundære aminer fører til de tilsvarende amider :

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2} +HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}} NHCH_{3}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {- }}N(CH_{3})_{2}+HCl}

Reaktion med salte af carboxylsyrer giver anhydrider af carboxylsyrer

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {- }}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl}

De reagerer også med cyanider

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl}

Anvendelsen af en alkaliopløsning, pyridin eller overskydende amin i disse reaktioner er ønskelig for at fjerne biproduktet, hydrogenchlorid, og katalysere reaktionen. Reaktionen af carboxylsyrer med alkoholer og aminer er reversibel, hvilket fører til lave udbytter. Samtidig er reaktionen med syrechlorider hurtig og irreversibel, og deres syntese er ret enkel, hvilket gør to-trinsprocessen at foretrække.

Med carbonnukleofiler som Grignard-reagenser reagerer acylchlorider hurtigt for at danne ketoner. Brugen af et overskud af Grignard-reagenset fører til produktion af tertiære alkoholer. Samtidig stopper reaktionen med organocadmiumforbindelser på stadiet af ketondannelse. Reaktionerne med Gilmans reagens (lithiumdimethylkobber (CH 3 ) 2 CuLi) forløber på lignende måde. Generelt er aromatiske anhydrider mindre reaktive og kræver strengere reaktionsbetingelser end alkylanhydrider. Syrechlorider reduceres med så stærke reduktionsmidler som lithiumaluminiumhydrid eller diisobutylaluminiumhydrid til dannelse af primære alkoholer. Lithium tritertbutoxyaluminiumhydrid, et omfangsrigt reduktionsmiddel, reduceres til aldehyder på samme måde som i Rosenmund-Zaitsev-reaktionen med hydrogen over en "forgiftet" paladiumkatalysator.

Elektrofil

Carboxylsyrechlorider reagerer med aromatiske forbindelser i nærvær af Lewis - syrer ( jern ( III) chlorid , aluminiumchlorid ) og danner aromatiske ketoner .

Det første trin er elimineringen af et kloratom med Lewis-syre

efterfulgt af angreb af den aromatiske forbindelse af carbocationen

derefter spaltes brint med dannelse af hydrogenchlorid, det frigivne aluminiumchlorid danner et kompleks med en aromatisk keton ved oxygenatomet

Ansøgning

På grund af deres høje reaktivitet anvendes syrechlorider i vid udstrækning i organisk syntese som et acyleringsmiddel til at indføre en carboxylsyrerest ( acylgruppe ) i det syntetiserede molekyle.

Sikkerhed

På grund af deres høje aktivitet er acylchlorider generelt giftige og skal håndteres med forsigtighed (beskyttelsesbeklædning, udsugningsventilation). Acylchlorider udviser tårefremkaldende egenskaber på grund af hydrolyse til hydrogenchlorid og carboxylsyre på slimhinderne i øjnene og luftvejene.

Se også

Syrehalogenider

Organiske chlorforbindelser
Alkaner og cycloalkaner	Kloromethan dichlormethan Chloroform Carbontetrachlorid 1,1-dichlorethan 1,2-dichlorethan 1,1,1-trichlorethan 1,1,2-trichlorethan 1,1,2,2-tetrachlorethan Pentachlorethan Hexachlorethan Chlorfluorcarboner Trichlorfluormethan Difluordichlormethan Chlordifluormethan Cyclohexylchlorid Hexachloran Klorethan
Alkener og alkyner	Vinylchlorid Vinylidenchlorid Trichlorethylen Tetrachlorethylen allylchlorid Chloracetylen dichloracetylen Kloropren Metallylchlorid
Alkoholer , ketoner , aldehyder	Ethylenchlorhydrin Kloral Klorhydrat Hexachloracetone epichlorhydrin
Syrer og anhydrider	Monochloreddikesyre Dichloreddikesyre Trichloreddikesyre Acetylchlorid dichloracetylchlorid Carboxylsyrechlorider
aromatiske forbindelser	Benzylchlorid benzensulfonylchlorid Klorbenzen Polychlorerede biphenyler Hexachlorbenzen Chloracetophenon Benzoylchlorid Isophthaloylchlorid benzotrichlorid 1-chlornaphthalen DDT (insekticid) Dioxiner TCDD
Organiske grundstoffer ( N , P , As , S )	Chloropicrin Sennepsgas Chlorophos Lewisit
Makromolekylære forbindelser	PVC Polyvinylidenchlorid Kloroprengummi