Elektrokemisk gradient

Elektrokemisk gradient eller elektrokemisk potentialgradient er en kombination af koncentrationsgradient og membranpotentiale, som bestemmer bevægelsesretningen for ioner gennem membranen . Den består af to komponenter: en kemisk gradient ( koncentrationsgradient ) eller forskellen i koncentrationer af et opløst stof på begge sider af membranen og en elektrisk gradient (membranpotentiale) eller forskellen i ladninger placeret på modsatte sider af membranen . Gradienten opstår på grund af den ulige koncentration af ioner på modsatte sider af den permeable membran. Ioner bevæger sig over membranen fra et område med højere koncentration til et område med lavere koncentration ved simpel diffusion. Ioner bærer også en elektrisk ladning, som danner et elektrisk potentiale over membranen ( membranpotentiale ). Hvis der er en ujævn fordeling af ladninger på begge sider af membranen, så genererer forskellen i elektrisk potentiale en kraft, der fører til ionisk diffusion, indtil ladningerne på begge sider er balancerede [1] .

Oversigt

Det elektrokemiske potentiale bruges i elektroanalytisk kemi, og i industrien bruges det til fremstilling af batterier og brændselsceller . Det er en af mange udskiftelige former for potentiel energi, hvor energi kan bevares.

I biologiske processer passerer ioner gennem en membran ved diffusion eller aktiv transport , bestemt af en elektrokemisk gradient. I mitokondrier og kloroplaster bruges protongradienter til at generere det kemiosmotiske potentiale , som også er kendt som protondrivkraften Δp eller ΔμH + . Denne potentielle energi bruges til at syntetisere ATP gennem oxidativ phosphorylering eller fotophosphorylering [2] . Proton-motorkraften ifølge Mitchells kemiosmotiske teori er det fælles produkt af de koblede processer af respiration og oxidativ phosphorylering. Den består af to faktorer: kemisk (eller osmotisk) - forskellen i koncentrationerne af H + ioner i mitokondriematrixen og intermembranrummet, og elektrisk - på grund af forskellen i elektriske ladninger placeret på modsatte sider af membranen. Forskellen i koncentrationerne af H + -ioner , målt i pH-enheder, betegnes ΔpH. Forskellen i elektriske potentialer er angivet med symbolet Δψ. Derfor har ligningen formen [3] :

$\Delta \mu _{H^{+}}=\Delta \psi +\Delta pH$ [4] ,

hvor

${\displaystyle \Delta pH=pH_{A}-pH_{B))$

forskellen i koncentrationer af H + ioner (kemisk gradient) på A(+)-siden og B(-)-siden af membranen.

Forholdet mellem ΔμH + og F ( Faraday-nummer ) blev defineret af Mitchell som:

$\Delta p=-{\Delta \mu _{H^{+}} \over F}$

ΔμH + = 1 kJ*mol svarer til Δp = 10,4 mV. Ved en temperatur på 25 ° C (298 K) har denne ligning følgende form:

$\Delta p=\Delta \psi -59\Delta pH$ .

Den elektrokemiske gradient omfatter to komponenter. Den første komponent er den elektriske gradient, som skyldes forskellen i ladning på modsatte sider af lipidmembranen . Den anden komponent, den kemiske gradient, er forårsaget af den differentielle (forskellige) koncentration af ioner placeret på modsatte sider af membranen. Kombinationen af disse to faktorer bestemmer den termodynamisk gunstige retning af ionbevægelse gennem membranen [1] [5] .

Den elektrokemiske gradient svarer til det tryk , som vand udøver, når det strømmer gennem en vandkraftdæmning . Membrantransportproteiner , såsom natrium-kalium ATPase, er analoge med turbiner , der omdanner vands potentielle energi til andre former for fysisk eller kemisk energi, og ionerne, der passerer gennem membranen, er analoge med vand, der falder til bunden af en dæmning. Derudover kan energien bruges til at pumpe vand til en sø opstrøms for dæmningen. På samme måde kan kemisk energi i celler bruges til at skabe elektrokemiske gradienter [6] [7] .

Kemi

Udtrykket "elektrokemisk potentiale" bruges normalt, når en kemisk reaktion skal forekomme , såsom ved overførsel af en elektron i et elektrisk batteri. I batterier balancerer det elektrokemiske potentiale , der opstår fra ionernes bevægelse, elektrodernes reaktionsenergi. Den maksimale spænding, som en batterireaktion kan producere, kaldes det elektrokemiske standardpotentiale for den reaktion. Sammen med makroerge forbindelser kan kemisk energi lagres på biologiske membraner, der fungerer som kondensatorer , der fungerer som et isolerende lag for ladede ioner [3] .

Biologisk betydning

Genereringen af et transmembrant elektrisk potentiale gennem bevægelsen af ioner over cellemembranen resulterer i biologiske processer såsom nerveledning, muskelsammentrækning, hormonsekretion og sensoriske reaktioner. Det menes, at membranen i en typisk dyrecelle har et transmembran elektrisk potentiale fra -50 mV til -70 mV [8] .

Elektrokemiske gradienter spiller også en rolle i etableringen af protongradienter af oxidativ phosphorylering i mitokondrier . Det sidste trin i cellulær respiration er elektrontransportkæden . De fire indbyggede komplekser i mitokondriernes indre membran ( cristae ) udgør elektrontransportkæden. Imidlertid er kun komplekserne I, III og IV protonpumper og pumper protoner fra matrixen ind i intermembranrummet. I alt opnås ti protoner, som bevæger sig fra matrixen til intermembranrummet og genererer et elektrokemisk potentiale på mere end 200 mV. Dette sætter gang i strømmen af protoner tilbage i matrixen gennem ATP-syntase , som syntetiserer ATP ved at tilføje uorganisk fosfat til ADP -molekylet [9] . Genereringen af en elektrokemisk protongradient er således af afgørende betydning for energisyntese i mitokondrier [10] . Den generelle ligning for elektrontransportkæden ser sådan ud:

$NADH+11H^{+}(matrix)+1/2\ O_{2}\longrightarrow NAD^{+}+10H^{+}(IMS)+H_{2}O$ [11] .

Elektrontransportkæden af fotosyntese i planter virker på samme måde som den respiratoriske elektrontransportkæde , hvor protoner pumpes ind i chloroplastlumen ( thylakoidlumen ), og den resulterende gradient bruges til at syntetisere ATP gennem enzymet ATP-syntase. Protongradienten kan genereres under anvendelse af ikke-cyklisk eller cyklisk fotophosphorylering. Proteiner, der er involveret i ikke-cyklisk fotophosphorylering, fotosystem II (PSII) og cytochrom b6f-komplekset er direkte i stand til at generere en protongradient. For hver af de fire fotoner , der absorberes af PSII, er der otte protoner, der pumpes ind i lumen (thylakoid-lumen) fra stroma [12] . Den generelle ligning for fotophosphorylering er som følger:

$2H_{2}O+6H^{+}(stroma)+2NADP^{+}\longrightarrow O_{2}+8H^{+}(lumen)+2NADPH$ [13] .

Adskillige andre transportører og ionkanaler spiller en rolle i genereringen af den elektrokemiske protongradient. En af dem er TPK3 -kaliumionkanalen aktiveret af Ca2 +-ioner . Det flytter K + -ioner fra lumen til stroma, som hjælper med at etablere en pH - gradient (koncentrationsgradient ) i stroma. På den anden side transporterer den elektrisk neutrale antiporter K + (KEA 3 ) K + ioner ind i lumen og H + ind i stromaen, vedligeholder ionbalancen og uden at forstyrre det elektriske felt [14] .

Ionisk gradient

Da ioner bærer en ladning, kan de ikke passere gennem membranen ved lettere diffusion. Transporten af ioner over membranen er mulig på to måder, gennem aktiv eller passiv transport . Et eksempel på aktiv iontransport er arbejdet med Na + -K + -ATPase . Det katalyserer reaktionen af ATP -hydrolyse til ADP og uorganisk fosfat Fn. Hydrolyse af et ATP-molekyle frigiver energi, som ændrer enzymets konformation, så tre Na + -ioner transporteres udad, og to K + -ioner transporteres ind i cellen. Som følge heraf bliver cellens indhold mere negativt ladet end omgivelserne, og der genereres et elektrisk potentiale ( EMF ) V m ≈ -60 mV [7] . Et eksempel på passiv transport er ionstrømmen gennem ionkanaler (kanaler for Na + , K + , Ca 2+ og Cl - ) langs koncentrationsgradienten fra området med højere koncentration til området med lavere. For eksempel, da der er en høj koncentration af Na + uden for cellen, vil Na + -ioner have tendens til at trænge ind i cellen gennem natriumionkanalen. Da det elektriske potentiale inde i cellen er negativt, vil tilstrømningen af positive ioner få membranen til at depolarisere, hvilket resulterer i et skift i værdien af det transmembrane elektriske potentiale tættere på nul. Na + ioner vil dog fortsætte med at bevæge sig ned ad koncentrationsgradienten, så længe den kemiske gradients drivkraft er større end det elektriske potentiale. Efter virkningen af begge gradienter (kemiske og elektriske) balancerer hinanden (V m for Na + er ca. +70 mV), vil tilstrømningen af Na + ioner stoppe, da drivkraften (ΔG) bliver nul. Ligningen for drivkraften er som følger [15] [16] :

${\displaystyle \Delta G=RTln(C_{in}/C_{ext})+ZFV_{m))$ .

Hvor R er den universelle gaskonstant , lig med 8,3144598(48) J/(mol∙K); T er den absolutte temperatur (ved n.c. = 298 K); Z er ladningen af ionen, F er Faraday-konstanten , lig med 96485 C/mol; C in og C ext er koncentrationerne af ioner i mmol/l, henholdsvis fra cellemembranens ydre og indre sider; V m er det elektriske potentiale (EMF) af ionen [17] .

Protongradienter

Protongradienter er vigtige som en form for energilagring i mange forskellige celletyper. Gradienten bruges almindeligvis til at drive ATP-syntase , rotere flagellen eller transportere metabolitter over membranen [18] . Dette afsnit vil fokusere på tre processer, der hjælper med at etablere protongradienter i de respektive celler: bacteriorhodopsin funktion , ikke-cyklisk fotophosphorylering og oxidativ fosforylering.

Bacteriorhodopsin

Bacteriorhodopsin, der findes i archaea , danner en vej for protongradienten via protonpumpen . Driften af protonpumpen er afhængig af en protonbærer (rhodopsin), der bevæger sig fra siden af membranen med en lav koncentration af H + ioner til siden med en højere koncentration af H + . Protonpumpen af bacteriorhodopsin aktiveres ved absorption af fotoner med en bølgelængde på 568 nm, hvilket fører til fotoisomerisering af Schiff-basen (SB) i retinal, hvilket får den til at skifte fra trans til 13 - cis - form. Fotoisomerisering er ekstremt hurtig og tager kun 200 femtosekunder. Som et resultat gennemgår rhodopsin en række hurtige konformationelle omlejringer: Schiff-basen fortrænges fra Asp85- og Asp212- resterne , hvilket forårsager overførsel af H + -ioner til Asp85- resten , og M1 (meta-I)-tilstanden dannes. Proteinet overgår derefter til M2 (meta-II) tilstanden ved at adskille Glu204- resten fra Glu194 , som frigiver en proton til miljøet. Denne tilstand er relativt langlivet. Schiff-basen reprotoneres ved Asp85-resten , og danner tilstanden N. Det er vigtigt, at den anden proton kommer fra Asp96 , da dens deprotonerede tilstand er ustabil og hurtigt reprotoneres (re-protoneres) af en proton fra cytoplasmaet . Protonering af Asp85 og Asp96 fører til gentagen isomerisering af SB, hvorved der dannes O-tilstanden. Også Asp85-resten frigiver sin proton på Glu204, og bacteriorhodopsin vender tilbage til hviletilstanden [18] [19] .

Fotofosforylering

Fotosystem II (PSII) bruger også lysenergi til at skabe protongradienter i kloroplaster, men for at nå dette mål bruger PSII vektorielle (envejs) redoxreaktioner . Absorption af fotoner med en bølgelængde på 680 nm bruges til at excitere to elektroner i P 680 -pigmentet til et højere energiniveau. Disse højenergielektroner overføres til proteinbundet plastoquinon (PQ A ) og derefter til ubundet plastoquinon (PQ B ), hvilket fører til reduktion af sidstnævnte til dannelse af plastoquinol (PQH 2 ), som frigives fra PSII efter tilsætningen af to protoner fra stroma. Elektroner i P 680 genopfyldes ved at oxidere vand gennem et vandoxiderende kompleks (WOC) [18] . I dette tilfælde frigives O 2 og H + molekyler til thylakoid lumen (lumen). Den generelle reaktionsligning er som følger:

$4\ fotoner(680nm)\ +\ 2H_{2}O\ +\ 2PQ\ +\ 4H^{+}(stroma)\longrightarrow O_{2}\ +\ 2PQH_{2}\ +\ 4H^ {+}(lumen)$ [18] .

Ved frigivelse fra PSII translokerer den reducerede plastoquinon PQH 2 til cytochrom b6f-komplekset , som overfører to elektroner fra PQH 2 til plastocyaninproteinet i to separate reaktioner. Denne proces ligner den Q-cyklus, der forekommer i ETC - kompleks III . I den første reaktion binder plastoquinol PQH 2 til komplekset fra lumensiden, og en elektron passerer til jern-svovlcentret (Fe-S), som derefter overfører det til cytochrom f , sidstnævnte overfører en elektron til plastocyaninmolekylet . Den anden elektron passerer til hæmmolekylet bL , som derefter overfører det til hæm bH , sidstnævnte overfører elektronen til det andet plastoquinonmolekyle PQ. I den anden reaktion oxideres det 2. plastoquinolmolekyle PQH 2 , hvilket donerer en elektron til et andet plastocyaninmolekyle og halvt reduceret PQ, som reduceres til PQH 2 og forlader komplekset. Begge reaktioner er ledsaget af overførsel af fire protoner pr. lumen [20] [21] .

Oxidativ phosphorylering

I den respiratoriske elektrontransportkæde katalyserer kompleks I reduktionen af ubiquinon (UQ) til ubiquinol (UQH2 ) ved hjælp af to elektroner fra det reducerede nikotinamid-adenindinukleotid (NADH)-molekyle og overfører fire protoner fra mitokondriematrixen til det intermembrane rum iht. ligning [22] :

$NADH+H^{+}+UQ+4H^{+}(matrix)\longrightarrow NAD^{+}+UQH_{2}+4H^{+}(IMS)$ [22]

Kompleks III katalyserer Q-cyklussen. Den første del af denne cyklus er overgangen af to elektroner fra ubiquinol reduceret i kompleks I (UQH 2 ) til to molekyler af oxideret cytochrom c på Qo-stedet. I den anden del (ved Qi-sektionen) overføres yderligere to elektroner fra UQ til UQH 2 og følgelig reduceres ubiquinon [22] . Den generelle procesligning er som følger:

$2\ cytochrome\ c\ (ox)\ +\ UQH_{2}\ +\ 2H^{+}\ (matrix)\longrightarrow 2\ cytochrome\ c\ (rød)\ +\ UQ\ +\ 4H ^{+}\ (IMS)$ [22] .

Kompleks IV katalyserer overførslen af to elektroner fra det reducerede cytochrom i kompleks III til 1/2 oxygenmolekyle (1/2O 2 ). Et komplet iltmolekyle (O 2 ) kræver overførsel af fire elektroner. Ud over fire elektroner er fire protoner (4H + ), der kommer fra matrixen , knyttet til iltmolekylet for at danne et vandmolekyle . Den komplette procesligning ser således ud:

$2\ cytochrome\ c\ (rød)\ +\ 4H^{+}\ (matrix)\ +\ 1/2\ O_{2}\longrightarrow 2\ cytochrome\ c\ (ox)\ +\ 2H ^{+}\ (IMS)\ +\ H_{2}O$ [22] .

Noter

↑ 12 Nelson , David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 403 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Nath, Sunil; Villadsen, John. Oxidativ fosforylering revisited // Bioteknologi og bioteknik : journal. - 2015. - 1. marts ( bd. 112 , nr. 3 ). - S. 429-437 . — ISSN 1097-0290 . - doi : 10.1002/bit.25492 .
↑ 1 2 Kolman J., Rem K.-G. Visuel biokemi. - M. : Mir, 2011. - S. 128-129. — 469 s. - 7000 eksemplarer. - ISBN 5-03-003304-1 .
↑ Stroev E.A. Biologisk kemi. - M . : Højere skole, 1986. - S. 210. - 479 s.
↑ Yang, Huanghe; Zhang, Guohui; Cui, Jianmin. BK-kanaler: flere sensorer, én aktiveringsport (ubestemt) // Membranfysiologi og membranbiofysik. - 2015. - 1. januar ( bind 6 ). - S. 29 . - doi : 10.3389/fphys.2015.00029 . — PMID 25705194 .
↑ Shattock, Michael J.; Ottolia, Michela; Bers, Donald M.; Blaustein, Mordecai P.; Boguslavskyi, Andrii; Bossuyt, Julie; Bridge, John HB; Chen-Izu, Ye; Clancy, Colleen E. Na+/Ca2+ udveksling og Na+/K+-ATPase i hjertet // The Journal of Physiology : journal. - 2015. - 15. marts ( bd. 593 , nr. 6 ). - S. 1361-1382 . — ISSN 1469-7793 . doi : 10.1113 / jphysiol.2014.282319 . — PMID 25772291 .
↑ 1 2 Aperia, Anita; Akkuratov, Evgeny E.; Fontana, Jacopo Maria; Brismar, Hjalmar. Na+-K+-ATPase, en ny klasse af plasmamembranreceptorer // American Physiological Society : journal. - 2016. - 1. april ( bd. 310 , nr. 7 ). - P.C491-C495 . — ISSN 0363-6143 . - doi : 10.1152/ajpcell.00359.2015 . — PMID 26791490 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 464 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Poburko, Damon; Demaurex, Nicholas. Regulering af mitokondrieprotongradienten ved hjælp af cytosoliske Ca2+-signaler (engelsk) // Pflügers Archiv - European Journal of Physiology : journal. - 2012. - 24. april ( bd. 464 , nr. 1 ). - S. 19-26 . — ISSN 0031-6768 . - doi : 10.1007/s00424-012-1106-y .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 743 -745. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 744 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 769 -770. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 770 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Höhner, Ricarda; Aboukila, Ali; Kunz, Hans-Henning; Venema, Kees. Protongradienter og protonafhængige transportprocesser i kloroplasten // Plantefysiologi : tidsskrift . - American Society of Plant Biologists , 2016. - 1. januar ( vol. 7 ). — S. 218 . - doi : 10.3389/fpls.2016.00218 . — PMID 26973667 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 464 -465. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Eisenberg, Bob. Interagerende ioner i biofysik: Virkelig er ikke ideel // Biofysisk tidsskrift : journal. - 2013. - 7. maj ( bd. 104 , nr. 9 ). - S. 1849-1866 . - doi : 10.1016/j.bpj.2013.03.049 . — PMID 23663828 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 465 . — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ 1 2 3 4 Gunner, MR; Amin, Muhammed; Zhu, Xuyu; Lu, Jianxun. Molekylære mekanismer til generering af transmembrane protongradienter // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics : journal. - 2013. - 1. august ( bd. 1827 , nr. 8-9 ). - S. 892-913 . - doi : 10.1016/j.bbabio.2013.03.001 . — PMID 23507617 .
↑ Wickstrand, Cecilia; Dods, Robert; Royant, Antoine; Neutze, Richard. Bacteriorhodopsin: Vil de virkelige strukturelle mellemprodukter venligst stå frem? (engelsk) // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - generelle emner : journal. - 2015. - 1. marts ( bd. 1850 , nr. 3 ). - S. 536-553 . - doi : 10.1016/j.bbagen.2014.05.021 .
↑ Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - S. 782 -783. — ISBN 978-1-4292-3414-6 .
↑ Schöttler, Mark Aurel; Toth, Szilvia Z.; Boulouis, Alix; Kahlau, Sabine. Fotosyntetisk kompleks støkiometri dynamik i højere planter: biogenese, funktion og omsætning af ATP-syntase og cytochrom b 6 f-komplekset (engelsk) // Journal of Experimental Botany : journal. - Oxford University Press , 2015. - 1. maj ( vol. 66 , nr. 9 ). - S. 2373-2400 . — ISSN 0022-0957 . doi : 10.1093 / jxb/eru495 . — PMID 25540437 .
↑ 1 2 3 4 5 Søn, Fei; Zhou, Qianjun; Pang, Xiaoyun; Xu, Yingzhi; Rao, Zihe. Afsløring af forskellige koblinger af elektronoverførsel og protonpumpning i mitokondriel respiratorisk kæde // Current Opinion in Structural Biology: journal. - Elsevier , 2013. - 1. august ( bind 23 , nr. 4 ). - s. 526-538 . - doi : 10.1016/j.sbi.2013.06.013 .

Litteratur

Nelson, David; Cox, Michael. Lehninger Principles of Biochemistry (neopr.) . New York: W.H. Freeman, 2013. - ISBN 978-1-4292-3414-6 .
Campbell & Rece. Biologi (neopr.) . - Pearson Benjamin Cummings, 2005. - ISBN 0-8053-7146-X .
Stephen T. Abedon, "Vigtige ord og begreber fra kapitel 8, Campbell & Reece, 2002 (1/14/2005)", for Biology 113 ved Ohio State University