Trinitrophenol

Trinitrophenol

Generel
Systematisk
navn
2,4,6-trinitrophenol
Traditionelle navne Picrinsyre
Chem. formel C6H3N3O7 _ _ _ _ _ _ _
Fysiske egenskaber
Molar masse 229,10 g/ mol
Massefylde 1,763 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
 •  smeltning 122°C
 •  kogning > 300°C
 • nedbrydning 300°C
 •  blinker 302±1℉ [1]
Damptryk 1 ± 1 mmHg [en]
Kemiske egenskaber
Syredissociationskonstant 0,25 [2] og 0,38 [3]
Opløselighed
 • i vand 1,27 g/100 ml
 • i ethanol 8,33 g/100 ml
 • i benzen 10 g/100 ml
 • i chloroform 2,86 g/100 ml
Optiske egenskaber
Brydningsindeks 1,76
Klassifikation
Reg. CAS nummer 88-89-1
PubChem
Reg. EINECS nummer 201-865-9
SMIL   C1=C(C=C(C(=C1[N+](=O)[O-])O)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI   InChI=1S/C6H3N3O7/c10-6-4(8(13)14)1-3(7(11)12)2-5(6)9(15)16/h1-2.10HOXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N
RTECS TJ7875000
CHEBI 46149
ChemSpider
Sikkerhed
Begræns koncentrationen 0,1 mg/m³
LD 50 98-120 mg/kg
Toksicitet giftig, stærkt ætsende, irriterende
Risikosætninger (R) R1 , R4 , R11 , R23 , R24 , R25
Sikkerhedssætninger (S) S28 , S35 , S37 , S45
signalord Farligt
NFPA 704 NFPA 704 firfarvet diamant fire 3 fire
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
 Mediefiler på Wikimedia Commons

2,4,6-Trinitrophenol ( picrinsyre ) er en kemisk forbindelse med den kemiske formel C 6 H 2 (NO 2 ) 3 OH, et nitroderivat af phenol . Molekylvægt 229,11 a.u. e. m. Under normale forhold  - et gult krystallinsk giftigt stof . Pikrinsyre og dens salte ( picrater ) anvendes som sprængstoffer såvel som i analytisk kemi til bestemmelse af kalium og natrium .

Andre navne:

Historie

Formentlig blev salte af picrinsyre (picrater af bly og kalium) opdaget i 1642 af Glauber , der virkede på uld og horn med salpetersyre (som han udviklede metoder til at fremstille) .

I 1771 opnåede Peter Woulfe trinitrophenol ved indvirkning af salpetersyre på det naturlige farvestof indigo [4] . Forbindelsens sure egenskaber blev opdaget i 1783 af Gausmann [5] . I yderligere undersøgelser blev trinitrophenol opnået ved virkningen af ​​salpetersyre på forskellige organiske stoffer: silke , naturlige harpikser og andre.

I 1841 foreslog Marchand formlen C 12 H 6 N 6 O 14 (to gange formlen for trinitrophenol), og Laurent etablerede den korrekte formel i 1842 , idet han bestemte, at picrinsyre er trinitrophenol og kan opnås ved nitrering af phenol. Han isolerede også dinitrophenol som et produkt af nitreringens mellemstadie.

I 1869 blev nitreringsmetoden forbedret af Schmidt og Glutz (Schmidt, Glutz), som foreslog sulfonering efterfulgt af nitrering. Pikraternes eksplosive egenskaber blev opdaget allerede i 1799 af Welter , men denne ejendom blev først brugt i 1830'erne. I anden halvdel af det 19. århundrede begyndte pikrater (hovedsageligt kalium og ammonium) at blive meget brugt i militære anliggender. I lang tid blev trinitrophenol selv brugt som et gult farvestof til uld og silke og blev ikke betragtet som et eksplosivt stof; i 1871 hævdede en så autoritativ specialist som Abel , at kun pikrater har eksplosive egenskaber, mens trinitrophenol ikke har. Allerede i 1873 viste Sprengel imidlertid trinitrophenols evne til at detonere , og i 1886 opdagede den franske ingeniør Turpin, at trinitrophenol detonerer i en sammensmeltet eller stærkt komprimeret tilstand, og foreslog det til at udstyre ammunition. Dette gav anledning til den udbredte brug af trinitrophenol som et kraftigt højsprængstof.

Den første produktion af sprængning af artillerigranater med smeltet trinitrophenol blev etableret i Frankrig og derefter i mange andre lande. I det russiske imperium begyndte produktionen af ​​trinitrophenol i 1894. I det russiske imperium blev det franske navn for dette stof "melinit" vedtaget i militære anliggender. Artilleriofficer S.V. Panpushko udviklede ammunition til tunge og feltkanoner. Under prøveskydning eksploderede to lette 87 mm feltkanoner med ofre. Den 28. november 1891, under eksplosionen af ​​en eksperimentel bombe udstyret med melinit, døde S. Panpushko selv og to af hans assistenter, som anklagede den fatale anklage med ham, hvilket bremsede udviklingen af ​​nye våben i Rusland.

Under den russisk-japanske krig 1904-1905 brugte den japanske hær i stor skala shimosegranater til 75 mm felt- og bjergkanoner, hvor en ladning på omkring 0,8 kg trinitrophenol blev støbt på en særlig måde fra smelten i form af en finkornet masse. I samme krig brugte Japan for første gang store kaliber (op til 12 tommer) flådeartillerigranater med en trinitrophenol ladningsmasse på op til 41 kg, som ikke kunne trænge igennem panserbeskyttelse , men forårsagede betydelig skade på dækkene og viste god effektivitet. Den russisk-japanske krig var apoteosen for brugen af ​​trinitrophenol.

Den høje aktivitet af sprængstoffer, et stort antal ulykker (et stort antal granateksplosioner i tønderne, og mange tilskriver eksplosionen af ​​slagskibet Mikasa til "shimose") tvang kemikere i mange lande til at lede efter et alternativ. Dette var trinitrotoluen .

Trinitrophenols militære betydning forblev indtil Anden Verdenskrig , men det blev brugt mindre og mindre. Allerede i Første Verdenskrig var dens anvendelse begrænset. På nuværende tidspunkt er dens tiltrækningskraft på grund af øget korrosivitet og følsomhed i forhold til TNT lav. Samtidig tiltrak og tiltrækker den relative lethed ved håndværksproduktion og den høje eksplosive effektivitet af trinitrophenol terroristernes opmærksomhed .

Siden efteråret 1944 har den tyske industri, i lyset af den vanskelige situation på fronterne, opgivet den industrielle produktion af trinitrotoluen til fordel for trinitrophenol (A. B. Shirokorad, Det Tredje Riges krigsgud). Af denne grund udgør oplagret og ueksploderet tysk ammunition en øget fare for søgemaskinerne.

Fysiske egenskaber

Ren trinitrophenol er et fast stof i form af lamellære eller prismatiske krystaller [6] [7] , farveløs til gul, massefylde 1813 kg/m³, smeltepunkt 122,5 °C.

Krystalsystemet er ortorombisk bipyramidalt.

Damptryk ved 195 ° C - 2 mm Hg. Art., ved 255 ° C - 50 mm Hg. Kunst. Smeltedensitet ved 124 °C 1589 kg/m³, ved 170 °C 1513 kg/m³. Gravimetrisk (bulk) densitet af pulveret er 900-1000 kg/m³.

Pulveret er godt presset, især ved opvarmning. Ved et pressetryk på 4500 kg/cm² er densiteten 1740 kg/m³, dog presses pulveret af praktiske sikkerhedsgrunde ved tryk op til 2000 kg/cm², hvilket resulterer i en densitet på højst 1630 kg/m³. Ved langsom afkøling af smelten kan der opnås et fast stof med en densitet på 1580-1610 kg/m³. Jo færre urenheder, jo højere er tætheden af ​​fusioneret trinitrophenol.

Kemiske egenskaber

Opløselighed

Det er let opløseligt i koldt vand , omkring 1,1% ved +15 °C. I varmt vand stiger opløseligheden markant til 6,5 % ved 100°C. Ifølge andre data opløses 1,14 % ved +20 °C, ved +60 °C - 2,94 % og ved 100 °C - 9,14 %. En vandig opløsning af trinitrophenol har en intens gul farve på grund af tilstedeværelsen af ​​anionen . Et ikke-ioniseret molekyle i vandfri opløsning har ingen farve (for eksempel i petroleumsether ). I nærvær af stærke syrer har opløsningen heller ingen farve, denne egenskab tillader brugen af ​​trinitrophenol som en syre-base- indikator .

I ethylalkohol og diethylether er opløseligheden relativt høj. I 100 g alkohol ved +20 °C opløses 6,23 g picrinsyre, og ved kogepunktet 66,2 g. Ved +13 °C opløses 10,8 g picrinsyre i 1 liter vandfri ether; med et etherindhold på 0,8% vand, 36,8 g opløses, og med et indhold på 1% vand, 40 g.
Det opløses i methylalkohol , glycerin , chloroform , kulstofdisulfid , acetone og især godt i benzen . I 100 g benzen opløses 3,7 g ved +5 °C, 7,29 g ved +15 °C, 9,55 g ved +20 °C og 96,77 g ved +75 °C.

I blandinger af svovlsyre og vand stiger opløseligheden markant ved en syrekoncentration over 70 % og med en temperaturstigning. Ved +18 °C er opløseligheden i vandfri svovlsyre 10,1 g/100 ml syre, og ved +80 °C er den 25,8 g/100 ml syre. Når en opløsning fortyndes i svovlsyre, udfældes trinitrophenol .

Eutektiske blandinger

Trinitrophenol danner eutektiske blandinger med mange stoffer, som blev meget brugt til at udstyre ammunition, da smeltepunktet for ren trinitrophenol 122,5 ° C skaber betydelige teknologiske vanskeligheder. Den mest attraktive fra et praktisk synspunkt er blandinger med andre nitroforbindelser:

Interaktion med metaller

Trinitrophenol er en ret stærk syre, der er i stand til at udveksle reaktioner med dannelsen af ​​metalsalte ( picrater ). De mest almindelige er:

Alle picrater er faste krystallinske stoffer med en væsentlig højere følsomhed end trinitrophenol. Dette kræver særlig opmærksomhed på brugen af ​​metaller og metalforurening i produktionen. Direkte dannelse af pikrater i svovlsyre forekommer ikke, hovedfaren er urenheder i vaskevandet og materialer, som den rensede trinitrophenol kommer i kontakt med. På grund af pikraternes øgede følsomhed kræves særlige foranstaltninger ved fremstilling af ammunition for at isolere ladningen fra metalskallen.

Andre egenskaber

Eksplosive egenskaber

Nøglefunktioner

  • Eksplosionsprodukter i en lukket bombe: 71,05 % CO, 3,42 % CO 2 , 0,34 % O 2 , 1,02 % CH 4 , 13,8 % H 2 , 21,1 % N 2
  • Iltbalance ved oxidering til CO 2  : -45 %
  • Designegenskaber for forskellige tætheder:
Indeks Ved en densitet på 1,76 g/cm³ Ved en densitet på 1,00 g/cm³
Sammensætningen af ​​produkterne fra eksplosionen
CO2 _ 2.661 1.310
CO 0,179 2.970
H 2 O (g) 1.499 1,409
N 2 1.500 1.496
C (tv) 3,160 1,713
H2 _ - 0,065
NH3 _ - 0,008
CH 4 - 0,006
Detonationshastighed , m/s 7680 5545
Detonationstryk , kbar 265 88
Eksplosionsvarme , kcal/g 1,27 1.02
Volumen af ​​eksplosionsprodukter, cm³/g 0,423 0,714
  • Detonationshastighed afhænger af tæthed:
Massefylde, g/cm³ Detonationshastighed, m/s
0,97 4965
1,32 6190
1,41 6510
1,62 7200
1,70 7480

Afhængigheden af ​​detonationshastigheden D af tætheden ρ er ret præcist beskrevet af Cook-ligningen:

D[m/s] = 5255 + 3045 (ρ[g/cm3] - 1).

Kornstørrelse, mm Massefylde, g/cm³ Kritisk diameter, mm
0,1-0,75 0,95 9,0
mindre end 0,1 0,95 5.5
0,01-0,05 0,8 2.1-2.3
0,05-0,07 0,7 3,6-3,7
  • Eksplosivitet i en blyblok 310 ml (TNT 285 ml, RDX 470)
  • Brisance til kompression af blysøjlen 17 mm (TNT 16 mm, RDX - 24)
  • Følsomheden i sammensmeltet tilstand er lavere end i pulveret. I nærvær af pikrater øges følsomheden betydeligt.
  • Stødfølsomhed sammenlignet med TNT er lavere ifølge nogle data og højere ifølge andre, afhængigt af testforholdene. Ved test med en belastning på 10 kg og en faldhøjde på 25 cm er eksplosionsfrekvensen 24–32 % (TNT 4–8 %, RDX 79–80 %, PETN 100 %)
  • Under friktion mellem faste materialer (stål, støbejern) detonerer pulveret; detonation sker ikke mellem ikke-jernholdige metaller.
  • Når et løst hældt pulver skydes igennem med en riffelkugle, antændes det.
  • Når der skydes gennem lukkede granater med sammensmeltet trinitrophenol, kan der være udbrændthed, delvis eller fuldstændig detonation, afhængigt af granatens og ladningens art. Jo stærkere granaten er, jo mere sandsynligt er detonation.
  • Varmefølsomhed:
Temperatur, °C Forsinkelse før eksplosion, sek.
350 1.5
315 5.5
277 26.3
267 50,3
260 detonerer ikke

Eksplosionsinitiering

Detonerer fra en sprænghætte . Følsomheden falder med stigende tæthed af presset trinitrophenol og er endnu lavere for fusioneret trinitrophenol:

  • ved en densitet på 1580 kg/m³ (tryktryk 1500 kg/cm²) detonerer fra en primer med 0,4 g kviksølvfulminat
  • ved en densitet på 1680 kg/m³ (kompressionstryk 2900 kg/cm²) kræves en kapsel med 0,65 g kviksølvfulminat
  • til smeltet kræves en kapsel med 3 g kviksølvfulminat, men i praksis bruges disse ikke, og der bruges en mellemdetonator.
  • under forskellige forhold er massen af ​​blyazid til initiering 0,03-0,24 g

Egenskaber ved opvarmning

Ved opvarmning under forskellige forhold:

  • smelter ved 122,5 °C uden nedbrydning, gulbrun i flydende tilstand;
  • når den opvarmes langsomt , sublimerer den let ;
  • i fri tilstand ved 183 °C, en lang induktionsperiode før nedbrydning begynder, med et fald i volumen for dampe, aftager induktionsperioden;
  • ved 230 °C er der ingen induktionsperiode før nedbrydning begynder;
  • antændelsestemperatur 300-310 °C, brænder i fri tilstand uden blitz. Det brænder roligt, med en stærkt sodet flamme, med smeltning. Selv store masser (i størrelsesordenen 100 kg) kan brænde stille, hvis smelten spredes frit;
  • når den opvarmes hurtigt i en lukket skal til 300 ° C, eksploderer den.

Fare ved produktion og brug

  • Picrinsyreeksplosionen i 1887 på en fabrik i Manchester blev forårsaget af dannelsen af ​​pikrater under en brand. Picrinsyren, der smeltede fra flammen, faldt på lithoponen, hvilket resulterede i dannelsen af ​​blypicrat. Den fungerede som en detonator, hvorfra picrinsyre eksploderede.
  • En brand og eksplosion i 1900 på en fabrik i Huddersfield (Hudders-field) blev forårsaget af dannelsen af ​​jernpicrat på damprør. Under reparationen brød jernpicraten i brand ved sammenstødet, og flammerne spredte sig til picrinsyretørreren.
  • 6. december 1917 i havnen i den canadiske by Halifax skete der en kraftig eksplosion af skibet "Mont Blanc" , som blandt andet transporterede 2300 tons tør og flydende picrinsyre. Som et resultat af eksplosionen blev Halifax næsten fuldstændig ødelagt. 1.963 mennesker døde, 9.000 blev såret, 2.000 mennesker var savnet, og den samlede skade fra eksplosionen blev anslået til 35 millioner canadiske dollars.
  • På en fabrik i Frankrig blev der dannet baner af picrinsyrestøv langs jernbaneskinnerne. Et betydeligt indhold af calcium i den fugtige jord førte til dannelsen af ​​calciumpicrat. I varmt, tørt vejr tørrede det op og forårsagede en brand langs alle de ruter, ad hvilke der blev flyttet picrinsyre.

Henter

Direkte nitrering af phenol

Trinitrophenol kan opnås ved direkte nitrering af phenol i koncentreret salpetersyre:

I dette tilfælde er der en stærk opvarmning, hvilket fører til ødelæggelse og resinificering af phenol, dannelse af forskellige biprodukter. Udbyttet af trinitrophenol er lavt, i processen er der en betydelig fortynding af syren. Denne metode var dog den vigtigste i tiden før og under Første Verdenskrig. Processen blev udført i keramiske gryder og normalt uden omrøring, fordi syreopløsningerne tærede metallerne og forurenede det færdige produkt med pikrater. Temperaturkontrol var også vanskelig. For at overvinde ulemperne ved denne metode er der udviklet andre metoder, som er blevet brugt i produktionen.

Syntese af phenol via phenolsulfonsyre

Fra anissyre indeholdt i anis , fennikel og en række andre æteriske olier, isoleres anisol ved destillation (olier af Gaultheria procumbens, dvs. salicylsyremethylester [8] ). Yderligere,

Phenol er stærkt oxideret (med en nitrerende blanding), så det sulfoneres først og nitreres derefter med salpetersyre ved opvarmning. Dette efterfølges af elektrofil ipso-substitution af sulfogruppen for nitrogruppen.


På denne måde opnås trinitrophenol fra phenol ved successiv behandling med svovlsyre og salpetersyre. I det første trin sulfoneres phenol til mono- og disulfonsyrer, i det andet trin nitreres sphenolsulfonsyrer med eliminering af sulfogrupper og dannelsen af ​​trinitrophenol:

Processen blev også udført i keramiske potter, stadierne blev udført sekventielt. Sammenlignet med direkte nitrering har denne metode både fordele (lavere fare, fravær af phenolnedbrydningsprodukter, højere udbytte) og ulemper (betydeligt højere forbrug af syrer). Denne metode har mange teknologiske varianter, der kan kombineres i to grupper:

  • nitrering i relativt svage syreopløsninger med et overskud af svovlsyre i første trin, efterfulgt af fortynding og behandling med 65 % salpetersyre (konventionel metode) eller natriumnitrat ("fransk metode").
  • nitrering i relativt stærke syreopløsninger (Kast-metoden og dens variationer). Stærke syrer tillod brugen af ​​metalapparater med temperaturkontrol og omrøring. Ifølge Kasta-metoden blev sulfonering af phenol udført i 20% oleum i forholdet 1:4 ved en temperatur på 90-100 °C i 5 timer med dannelse af disulfophenol. Reaktionsmassen blev fortyndet med svovlsyre med en densitet på 1,84 g/cm³ (95,6%), og derefter blev nitrering udført med salpetersyre med en densitet på 1,46 g/cm3 (80%) eller med en svovl-nitrogenblanding.

Indhentning fra benzen via chlorbenzen

Processen udføres i flere etaper, nogle viste sig at være ret svære at fremstille og metoden blev gennemarbejdet i lang tid og blev udbredt under og efter Første Verdenskrig.

1. Klorering af benzen til monochlorbenzen :

.

2. Nitrering af monochlorbenzen til dinitrochlorbenzen med en blanding af svovlsyre og salpetersyre:

.

3. Behandling af dinitrochlorbenzen med kaustisk soda (natriumhydroxid) for at opnå natriumdinitrophenolat :

.

4. Forsæbning af natriumdinitrophenolat med svovlsyre for at opnå dinitrophenol:

.

5. At opnå trinitrophenol ved at behandle dinitrophenol med en blanding af svovlsyre og salpetersyre:

.

Det praktiske udbytte af trinitrophenol er 1,6 ton pr. 1 ton benzen (54% af det teoretiske). Ulempen ved denne metode er det store spild af saltsyreopløsninger.

Ansøgning

  • Et mellemprodukt til fremstilling af farvestoffer . Det er blevet brugt til at farve hud, fordi det er i stand til at reagere med proteiner i huden, hvilket giver det en mørkebrun farve.
  • Katalysator til polymerisationsreaktioner (for eksempel polybutadien ).
  • komponent af Van Gieson's farvningsopløsning i histologi .
  • Ætser i metalvidenskab (GOST 2567-54). For eksempel bruges et ætsemiddel (4 g picrinsyre; 96 ml ethylalkohol) til at afsløre understrukturen af ​​en ferrit [9] . I metallurgi kaldes 4% picrinsyre i ethanol for "picral" og er blevet brugt i vid udstrækning i optisk metallografi for at få korngrænser ud i ferritiske stål. På grund af faren blev det erstattet af andre kemiske ætsemidler. Det bruges dog stadig til at sylte magnesiumlegeringer såsom AZ31.
  • Antiseptisk .
  • generel alkaloid- udfældningsreagens.
  • Pigment til mærkning af forsøgsdyr .

Opbevaring

Det anbefales at opbevare i vand, da trinitrophenol er følsomt over for stød og friktion. Picrinsyre er især farlig, fordi den er flygtig og langsomt sublimerer selv ved stuetemperatur. Over tid kan akkumulering af pikrater på udsatte metaloverflader udgøre en eksplosionsfare.

Økologi

Trinitrophenol har en meget bitter smag . Støv irriterer luftvejene. Langvarig indånding og kontakt med slimhinder og hud fører til nyreskader , hudsygdomme . Øjens slimhinder får en karakteristisk gul farve.

Ekstra

Noter

  1. 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0515.html
  2. https://www.lachimie.org/docs/org/ch8_alcools_phenols_thiols.pdf - s. 11.
  3. http://sciences-physiques.ac-montpellier.fr/ABCDORGA/Famille/Produit/ACIDEPICRIQUE.html
  4. Peter Woulfe (1771) Eksperimenter for at vise arten af ​​aurum mosaicum Arkiveret 22. december 2016 på Wayback Machine . Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61 : 114-130. Se side 127-130: “En metode til at farve uld og silke, af en gul farve, med indigo; og også med flere andre blå og røde farvestoffer." og "Kvittering for fremstilling af det gule farvestof." - hvor Woulfe behandler indigo med salpetersyre ("salpetersyre").
  5. MÉMOIRE SUR L'INDIGO ET SES DISSOLVANS; Par M. Jean-Michel Haussmann, a Colmar . Hentet 4. januar 2018. Arkiveret fra originalen 5. januar 2018.
  6. D'Ans, Ellen Lax. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.
  7. A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914.
  8. Brockhaus og Efron. Brockhaus og Euphron. Encyklopædisk ordbog, 2012..
  9. M. Beckert, H. Klemm. Håndbog i metallografisk ætsning..

Litteratur

  1. Shimose // Encyclopedic Dictionary of Brockhaus and Efron  : i 86 bind (82 bind og 4 yderligere). - Sankt Petersborg. , 1890-1907.
  2. Håndbog til fremstilling af sprængstof./ Udg. I. V. Lebedeva. - ONTI , Goshimtekhizdat . - M., L. - 1934. - s. 146-170.
  3. Fedoroff, Basil T. et al. Enciclopedia of Explosives and Related Items, bind 1-7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. - 1960-1975. — P285-P295.
  4. Volkov I. Subversive midler i konstruktionen af ​​barrierer. - M .: Statens militærforlag , 1933.