Acetoneperoxid

De første eksperimenter med fremstilling af acetoneperoxider blev udført af Wolfenstein i 1895, da han undersøgte virkningen af brintoverilte på coniin i acetoneopløsning, idet man antog, at acetone og hydrogenperoxid ikke interagerer. Wolfenstein opdagede, at krystaller udfældede fra en blanding af lige store volumener af acetone og 10% hydrogenperoxid, som han karakteriserede som trimer acetoneperoxid (acetone triperoxid 2 ). Han bemærkede også, at reaktionen er hurtigere, når små mængder fosforsyre tilsættes [4] .

I 1899 syntetiserede Adolf Bayer og Victor Villiger også dimert acetoneperoxid (acetonediperoxid 1 ). I 1933 observerede Lecoq processen med depolymerisering af acetonetriperoxid, når dens molekylvægt blev bestemt ved kryoskopi , såvel som under smeltning . I 1947 blev syres indflydelse på dannelsen af acetoneperoxider undersøgt, især blev det bemærket, at svovlsyre , saltsyre , phosphorsyre og salpetersyre signifikant accelererer oxidationen af acetone med hydrogenperoxid og i nærvær af organiske syrer ( eddikesyre ). , benzoic ) der dannes intet produkt [4] .

Til dato er der opnået acetoneperoxider med fire strukturer [5] .

Henter

Dimer acetoneperoxid (acetonediperoxid, 1 ) opnås i 94 % udbytte ved at behandle acetone med 86 % hydrogenperoxid i acetonitril i nærværelse af svovlsyre ved en reduceret temperatur. En anden metode til syntese af acetonediperoxid er reaktionen af acetone med kaliumpersulfat i fortyndet svovlsyre. Trimer acetoneperoxid (acetone triperoxid, 2 ) dannes i disse reaktioner som en urenhed. Til præparativ opnåelse af dette produkt anvendes reaktionen af acetone med en ækvivalent mængde af 50% hydrogenperoxid og 0,25 ækvivalenter svovlsyre. Acetonetriperoxid kan oprenses ved lavtemperaturomkrystallisation fra pentan [ 5] . Samtidig krystalliserer det i form af lange flade prismatiske krystaller [4] .

Peroxid 3 og 4 kan opnås i disse reaktioner i fravær af mineralsyre . For eksempel giver en blanding af acetone og 50 % hydrogenperoxid, når den omrøres i tre timer ved 0°C , kun 2,2-bis (hydroperoxy)propan 3 . Forøgelse af reaktionstiden fører til dannelse af produkt 4 [5] .

Fysiske egenskaber

Acetone triperoxid sublimerer let :

ved temperaturer fra +14 til +18 ° C taber det omkring 6,5% af massen på 24 timer;
ved +25 °C - 68 % af massen på 14 dage;
ved +50 °С - 1,5% af massen på 2 timer;
ved 100 °C sublimerer den meget hurtigt [6] .

Det er opløseligt i ethanol ( 0,15 g/100 g ved + 17°C), diethylether (5,5), petroleumsether (7,35), acetone (9,15), carbondisulfid (9,97), pyridin (15,4), benzen (18,0) , trichlorethylen (22,7), carbontetrachlorid (24,8), chloroform (42,5) [6] , men uopløseligt i vand [7] .

Kemiske egenskaber

Ved opvarmning med fortyndet svovlsyre hydrolyseres acetoneperoxid kvantitativt med dannelse af acetone og hydrogenperoxid [4] :

{\mathsf {C_{6}H_{12}O_{4}+2H_{2}O\rightarrow 2C_{3}H_{6}O+2H_{2}O_{2))}.

Milligrammængder af acetonediperoxid og triperoxid nedbrydes inden for 15 minutter af stærke syrer (såsom svovlsyre eller methansulfonsyre ). Da reaktionen er eksoterm, forårsager virkningen af stærke syrer på gram mængder detonation. Også acetonetriperoxid ødelægges effektivt af tin(II)chlorid [7] [8] .

Når det fremstilles ved hjælp af methansulfonsyre , perchlorsyre eller svovlsyre, omdannes acetonetriperoxid spontant til acetonediperoxid. Men når man bruger tin(IV)chlorid , saltsyre eller salpetersyre , forbliver det stabilt [9] .

Brug som sprængstof

Acetoneperoxid bruges ikke til militære formål på grund af dets høje flygtighed og følsomhed, men siden 1980'erne er det blevet brugt til terrorformål som et igangsættende eller hovedsprængstof [6] [10] . Der er også referencer til brugen af acetoneperoxid i sovjetiske efterretningsofficers sabotagepraksis i første halvdel af det 20. århundrede som et improviseret sprængstof, der let kan fremstilles af improviserede kemikalier:

"Få mennesker fra de "fredelige erhverv" ved, at de mest banale "kemikalier" nogle gange kan blive formidable ødelæggere. Acetone sælges på apoteker for at fjerne gammel lak fra negle. Hydrogenperoxid - til korrekturlæsning af den naturlige farve på kvinders hår. Fosforsyre bruges til at balancere maven og til at lodde metaller. Men det anbefales ikke at blande disse tre stoffer sammen. Det hvide pulver opnået fra blandingen er det stærkeste sprængstof” [11] .

Terroristers brug skyldes enkelheden i syntesen, samt det faktum, at der ikke er nitrogen i molekylet af dette stof , hvilket gør det umuligt at bestemme sprængstoffet med standardanordninger, der reagerer på nitrogenforbindelser [12] . Acetonetriperoxid har omtrent samme eksplosive kraft som TNT . Derudover er det meget følsomt over for varme og stød og kan antændes under påvirkning af åben ild og elektrisk udladning [5] , hvilket gør processen med at skabe eksplosive enheder farlig (af denne grund blev acetonetriperoxid kaldt "Mother of Satan") [12] .

The Times rapporterer, at få dage efter Manchester-angrebet (angrebet fandt sted natten til den 23. maj 2017), var trin-for-trin instruktioner til fremstilling af eksplosive anordninger baseret på acetoneperoxid, stoffet brugt af Abedi, offentligt tilgængelige på Facebook og YouTube for at begå et terrorangreb [13] .

Det er rapporteret, at dette stof detonerer selv ved et vandindhold på op til 25 % [7] . Acetoneperoxid er lidt mindre følsom over for stød end blyazid . Med hensyn til brisance overgår det blyazid og kviksølvfulminat [4] .

Under eksplosionen af acetoneperoxid sker der en skarp dannelse af et stort volumen gasser: Fra dets ene molekyle dannes tre acetonemolekyler og et ozonmolekyle [2] . De giver også en anden ekspansionsligning [4] :

{\mathsf {(C_{3}H_{6}O_{2})_{3}\højrepil 1.3CO_{2}+2.44CO+2.61CH_{4}+))

{\mathsf {+\ 0.63C_{2}H_{6}+0.23C_{2}H_{4}+0.47H_{2}+0.96H_{2}O+0.47C} }.

Acetonetriperoxids detonationshastighed er 5300 m/s ved en densitet på 1,2 g/cm3 og ca. 1430 m/s ved 0,47 g/ cm3 . I tæthedsområdet fra 0,35 til 1,2 g/cm 3 er denne afhængighed lineær og adlyder ligningen: ${\displaystyle v_{d))$ $\rho$

v_{d}=5405.1\rho -1149

(Frk).

Eksplosionsvarmen er 2803 kJ/kg, hvilket er 67 % af TNT-ækvivalenten (4,19 MJ/kg).

Brug som kosttilskud

Acetoneperoxid er et fødevaretilsætningsstof med betegnelsen E929 . Det forbedrer kvaliteten af melprodukter. Men fra og med 2017 anvendes acetoneperoxid praktisk talt ikke til dette formål, andre forbedringsmidler bruges i stedet [14] .

Discovery

Acetonetriperoxid og diperoxid kan påvises eller analyseres ved tyndtlagskromatografi på silicagel (eluent: toluen , henholdsvis Rf 0,57 og 0,66, udvikling med 1 % diphenylamin i koncentreret svovlsyre). Betingelserne for analyse ved gaskromatografi og massespektrometri blev også udvalgt [7] .

Noter

↑ 17088-37-8 Acetoneperoxid . Hentet 24. juli 2013. Arkiveret fra originalen 26. juli 2013. (ubestemt)
↑ 1 2 Encyclopedia of Forensic Sciences, 3V sæt ONLINE. — Akademisk Presse. - 2013. - S. 102. - ISBN 978-0-12-382165-2 .
↑ Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (tysk) // Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft : butik. - 1895. - Bd. 28 , nr. 2 . - S. 2265-2269 . - doi : 10.1002/cber.189502802208 .
↑ 1 2 3 4 5 6 Bagal, 1975 .
↑ 1 2 3 4 Agrawal JP, Hodgson R.D. Organic Chemistry of Explosives . - Wiley, 2007. - S. 339-340. — ISBN 978-0-470-02967.
↑ 1 2 3 Yinon J. Retsmedicinsk og miljømæssig påvisning af sprængstoffer . - John Wiley & Sons, 1999. - S. 10-12. - ISBN 0-471-98371-3 .
↑ 1 2 3 4 Lunn G., Sansone EB Destruktion af farlige kemikalier i laboratoriet . - John Wiley & Sons, 2012. - S. 459-462. — ISBN 978-0-470-48755-6 .
↑ Oxley JC, Smith JL, Huang J., Luo W. Destruction of Peroxide Explosives // Journal of Forensic Sciences. - 2009. - Bd. 54 , nr. 5 . - S. 1029-1033 . - doi : 10.1111/j.1556-4029.2009.01130.x . — PMID 19737243 .
↑ Matyas R., Pachman J., Ang H.-G. Undersøgelse af TATP: Spontan transformation af TATP til DADP // Drivmidler, eksplosiver, pyroteknik. - 2008. - Bd. 33 , nr. 2 . - S. 89-91 . - doi : 10.1002/prep.200700247 .
↑ Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktorer, der påvirker dannelsen af triacetonetriperoxid (TATP) og diacetonediperoxid (DADP): Del I // Drivmidler, eksplosiver, pyroteknik. - 2013. - Bd. 38 , nr. 2 . - S. 244-254 . - doi : 10.1002/prep.201200116 .
↑ N. Khokhlov. Retten til samvittighed.
↑ 1 2 Girard J.E. Criminalistics: Forensic Science, Crime and Terrorism . - 2. udg.. - Jones & Bartlett Publishers, 2011. - S. 422. - ISBN 978-0-7637-7731-9 .
↑ Terroristfremstillet bombe ifølge instruktionerne på YouTube . Markør info. Hentet 24. juni 2017. Arkiveret fra originalen 25. juni 2017. (ubestemt)
↑ Explosive Cupcake Arkiveret 17. januar 2020 på Wayback Machine - om E-additiver brugt til fremstilling af bagværk på Science 2.0-kanalen

Litteratur

Bagal L. I. Kemi og teknologi til at initiere sprængstoffer. - M . : Mashinostroenie, 1975. - S. 411-415.
Wolffenstein R. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf Aceton und Mesityloxyd (tysk) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1895. - Bd. 28 , nr. 2 . - S. 2265-2269 . - doi : 10.1002/cber.189502802208 .
Baeyer A., Villiger V. Ueber die Einwirkung des Caro'schen Reagens auf Ketone (tysk) // Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. - 1900. - Bd. 33 , nr. 1 . - S. 858-864 . - doi : 10.1002/cber.190003301153 .

Eksperimentelle artikler

Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktorer, der påvirker dannelsen af triacetonetriperoxid (TATP) og diacetonediperoxid (DADP): Del I // Drivmidler, eksplosiver, pyroteknik. - 2013. - Bd. 38 , nr. 2 . - S. 244-254 . - doi : 10.1002/prep.201200116 .
Oxley JC, Smith JL, Bowden PR, Rettinger RC Faktorer, der påvirker dannelsen af triacetonetriperoxid (TATP) og diacetonediperoxid (DADP): Del 2 // Drivmidler, eksplosiver, pyroteknik. - 2013. - doi : 10.1002/prep.201200215 .