Imines

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 2. juli 2019; checks kræver 3 redigeringer .

Iminer  er organiske forbindelser med den almene formel R 1 R 2 C \u003d NR 3 , hvor R 1 , R 2  - H, Alk, Ar og R 3  - H, Alk , Ar , der indeholder et NR 3 - fragment forbundet med en dobbeltbinding til et carbonatom. De er nitrogenholdige analoger af aldehyder (hvis R2 -  H, er disse aldiminer ) og ketoner (når R1 , R2 - Alk  , Ar , er disse ketiminer ).

Iminer inkluderer også azomethiner ( Schiff-baser ).

I IUPAC 's systematiske nomenklatur bruges suffikset -imin kun til at betegne forbindelser, der indeholder en iminogruppe (dvs. hvori R 3 - H) [1] .

Egenskaber

Iminer er olieagtige eller krystallinske stoffer, normalt uopløselige i vand og opløselige i organiske opløsningsmidler.

Ikke-konjugerede iminer er farveløse, når aminogruppen er konjugeret med et aromatisk system eller et dobbeltbindingssystem, farves de og bruges som farvestoffer (azomethinfarvestoffer) og indikatorer , for eksempel murexid :

Det karakteristiske bånd for iminogruppen i IR-spektrene for alifatiske iminer ligger i området 1690-1640 cm - 1 og for aromatiske (N-benzylidenaniliner) i området 1631-1613 cm- 1 .

Reaktivitet

Nitrogenatomet i iminer er svagt nukleofilt, kulstofatomet er elektrofilt.

Iminer har svagt basale egenskaber og kan i fravær af vand protoneres og alkyleres ved nitrogenatomet for at danne iminiumsalte:

R 2 C=NR 1 + R 2 Hal R 2 C=N + R 1 R 2 • Hal −

Iminiumsalte dannes også under alkylering og acylering af iminer, alkyleringsprodukter kan isoleres, i tilfælde af acylering ringsluttes mellemliggende acyliminiumsalte til β-lactamer ( azetidin -2-oner)

Reaktionerne mellem iminer og nukleofiler forløber ved carbonatomet, er meget forskellige og anvendes i vid udstrækning i organisk syntese.

Så iminer hydrolyseres af vand for at danne carbonylforbindelser og aminer , denne reaktion er det omvendte af iminsyntesereaktionen:

R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O R 2 C \u003d O + R 1 NH 2

Reaktioner af iminer med aminer fører til dannelsen af ​​aminaler ( hæm -diaminer):

R 2 C \u003d NR 1 + R 1 NH 2 R 2 C (NR 1 ) 2

Reaktionen af ​​iminer med hydrogencyanid eller trimethylsilylcyanid er en variant af Strecker-reaktionen og kan i tilfælde af N-substituerede iminer tjene som en metode til syntese af N-substituerede α- aminosyrer :

R2C = NR1 + HCN R2C ( NHR1 ) CN R2C (NHR1 ) CN + 2H2O R2C ( NHR1 ) COOH + NH3

Interaktionen mellem Grignard-reagenser og organolithiumforbindelser med iminer fører til C-alkylering af sidstnævnte med dannelse af aminer :

R 2 C \u003d NR 1 + R 2 Li R 2 R 2 CN - R 1 Li + R 2 R 2 CN − R 1 Li + + H 2 O R 2 R 2 CNHR 1 + LiOH

Iminer indgår i forskellige cycloadditionsreaktioner og danner (2 + 1)-cycloadditionsprodukter med carbener - aziridiner , med ketener (2 + 2) - cycloaddition sker ved dannelse af azetidin -2-oner (syntese af β-lactamer ifølge Staudinger, formelt - acylering af iminer ketener):

Med 1,3-dipolære forbindelser ( diazomethan , nitriloxider) dannes femleddede heterocykler - produkter af (2+3)-cycloaddition.

Iminer kan også fungere som dienofiler i Diels-Alder-reaktionen [2] :

Under påvirkning af energiske reduktionsmidler ( lithiumaluminiumhydrid , natriumborhydrid , hydrogen over Raney-nikkel , etc.), reduceres iminer til sekundære aminer :

R2C = NR1 + [H] R2CH - NHR 1

Iminer dannet af enoliserbare carbonylforbindelser er i stand til imin- enamin - tautomerisme :

Syntese

Den traditionelle metode til syntese af iminer er kondensering af aldehyder og ketoner med primære aminer . I det første trin opstår et nukleofilt angreb af aminogruppen på det elektrofile carbonylcarbonatom med dannelsen af ​​en ustabil hæm - aminoalkohol, som yderligere dehydreres til en imin:

I tilfælde af aldehyder, der bærer stærke elektrontiltrækkende substituenter ved aldehydgruppen ( chloral , hexafluoracetone , etc.), dannes der stabile gem - aminoalkoholer.

Iminer kan også syntetiseres ved oxidation af sekundære aminer med persyrer :

R 2 CH-NHR 1 + [O] R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O

eller gennem dannelsen af ​​N-chloraminer med yderligere eliminering af hydrogenchlorid fra dem :

R 2 CH-NClR 1 + OH - R 2 C \u003d NR 1 + H 2 O + Cl -

En specifik metode til syntese af α-oxoiminer er den termiske nedbrydning i et inert opløsningsmiddel af α-azidoketoner opnået ved interaktion af α-haloketoner med natriumazid [3] :

RCOCH2Hal + NaN3 RCOCH2N3 + NaHal _ _ _ RCOCH 2 N 3 RCOCH=NH + N 2

Tilsvarende sker nedbrydningen af ​​funktionaliserede α-azidoketoner under påvirkning af aminer, i dette tilfælde ledsages reaktionen af ​​kondensation af en amin med et carbonylfragment, hvilket fører til dannelsen af ​​1,2-diiminer, som yderligere tautomeriseres til γ-imino-β-enaminer [4] :

RCOCH(N3 ) CH2COOEt + R'NH2RC ( = NR')C(=NH ) CH2COOEt RC(=NR')C(=NH) CH2COOEt RC(=NR')C(NH2 ) = CHCOOEt

Noter

  1. ↑ imines // IUPAC Gold Book . Dato for adgang: 20. august 2010. Arkiveret fra originalen 24. december 2013.
  2. ↑ Heintzelman, G.R.; Meigh, I.R.; Mahajan, YR; Weinreb, S.M. Org. Reagere. 2005 , 65 , 141. doi: ( 10.1002/0471264180.or065.02 )
  3. ↑ Boyer, JH; Straw, D. Azidocarbonylforbindelser. II. Pyrolysen af ​​α-azidocarbonylforbindelser1a  //  Journal of the American Chemical Society : journal. - 1953. - 1. april ( bind 75 , nr. 7 ). - S. 1642-1644 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01103a036 .
  4. ↑ Mangelinckx, Sven; Van Vooren, Pieter; DeClerck, David; Fulop, Ferenc; De Kimpea, Norbert. En effektiv syntese af γ-imino- og γ-amino-β-enaminoestere  (engelsk)  // Arkivoc  : journal. - 2006. - Bd. 3 . - S. 202-209 .
  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier