NOx (nitrogenoxider)

NO x  er samlebetegnelsen for nitrogenoxiderne NO og NO 2 , der dannes ved kemiske reaktioner i atmosfæren og ved forbrænding . Sammen med flygtige organiske stoffer , overfladeozon , bly , kulilte , svovloxider og partikler er de blandt de skadelige emissioner , der er underlagt restriktioner fastsat af det amerikanske miljøbeskyttelsesagentur [1] .

NO x i atmosfæren produceres både af naturfænomener som lyn og skovbrande og af menneskelige aktiviteter. NO 2 urenheder farver industridampe brune, hvorfor emissioner fra fabrikker med et mærkbart indhold af nitrogenoxider kaldes "rævehaler". NOx -emissioner anses for at være en af ​​hovedårsagerne til fotokemisk smog . Når de kombineres med vanddamp i atmosfæren, danner de salpetersyre , og er sammen med svovloxider årsag til sur regn . Forhøjede koncentrationer af NO x har en skadelig effekt på menneskers sundhed, derfor er der i forskellige lande vedtaget standarder, der begrænser de maksimalt tilladte koncentrationer af NO x i udstødningen fra kedler fra kraftværker, gasturbiner, biler, fly og andre enheder . Forbedringer i forbrændingsteknologier er i høj grad rettet mod at reducere NO x -emissioner og samtidig forbedre enheders energieffektivitet .

Dinitrogenoxid N 2 O indgår ikke i NO x , men påvirker tilstanden af ​​ozonlaget i den øvre atmosfære.

Sundhedseffekter af NO x

NO er ​​lugtfri, men når den indåndes, kan den binde sig til hæmoglobin , ligesom kulilte , og omdanne den til en form, der ikke kan bære ilt [2] . Nitrogenoxid (IV) NO 2 (nitrogendioxid; nitrogendioxid) i høje koncentrationer irriterer lungerne og kan føre til alvorlige helbredseffekter . NO 2 kombineres med vand, opløses godt i fedt og kan trænge ind i lungernes kapillærer, hvor det forårsager betændelse og astmatiske processer . Koncentrationen af ​​NO 2 over 200 ppm anses for dødelig, men selv ved koncentrationer over 60 ppm kan der opstå ubehag og svie i lungerne. Langvarig eksponering for lavere koncentrationer kan forårsage hovedpine , fordøjelsesproblemer, hoste og lungeproblemer.

I klinikken for akut nitrogenoxidforgiftning skelnes der mellem fire perioder: latent, tiltagende lungeødem , stabilisering og regression [3] . I den latente periode af imaginært velvære, som kan vare 4-12 timer, kan patienten blive forstyrret af conjunctivitis , rhinitis og pharyngitis på grund af irritation af slimhinderne , manifesteret ved hoste , tåreflåd, generel utilpashed , men hans generelle tilstand er generelt tilfredsstillende [3] . Derefter forværres patientens tilstand: efterhånden som lungeødem udvikler sig, opstår en våd hoste med slimet eller blodigt opspyt , åndenød , cyanose , takykardi , subfebril eller febril feber. Der er en følelse af frygt , psykomotorisk agitation og kramper . I mangel af kvalificeret lægehjælp kan dette være fatalt.

En øget koncentration af nitrogenoxider og ozon har en negativ effekt på bestøvende insekter - bier, humlebier, sommerfugle, møl. Både deres antal og tilstedeværelsen af ​​bestøvere til planters blomster er faldende, hvilket kan udgøre en trussel mod afgrødeudbyttet. Samtidig mærker andre insekter - biller, snyltehvepse og væggelus - ikke de negative effekter af eksponering for forhøjede koncentrationer af nitrogenoxider [4] .

Mekanismer for NO x -dannelse

Der er tre hovedmekanismer for NO x -dannelse [5] :

Yderligere veje til dannelse af NO er ​​forbundet med reaktionerne mellem lattergas N 2 O og NNH-radikalet [6] .

Zeldovich mekanisme

Højtemperaturmekanismen for nitrogenoxidation i forbrændingszonen blev foreslået af Ya. B. Zeldovich i midten af ​​1940'erne [7] og betragtes som hovedmekanismen for dannelsen af ​​nitrogenoxider under forbrænding. Denne mekanisme omfatter følgende elementære trin:

hvortil reaktionen er tilføjet (Fenimore og Jones, 1957 [8] ):

Reaktionssættet (1-3) kaldes den udvidede Zel'dovich-mekanisme. På grund af det faktum, at tripelbindingsenergien i N2-molekylet er omkring 950 kJ/mol, har reaktion (1) en høj aktiveringsenergi og kan kun forløbe med en mærkbar hastighed ved høje temperaturer. Derfor spiller denne mekanisme en vigtig rolle i tilfælde af høje temperaturer i reaktionszonen, for eksempel ved forbrænding af nærstøkiometriske blandinger eller ved diffusionsforbrænding. Det menes, at en stigning i den maksimale temperatur i forbrændingszonen over 1850 K fører til uacceptabelt høje emissioner af NOx , og en af ​​de vigtigste måder at reducere emissionerne ved den termiske mekanisme er at forhindre dannelsen af ​​hot spots i flammefronten .

"Hurtig" mekanisme

Zel'dovich-mekanismen beskriver godt NO x -emissioner i tilfælde af termiske faktorer (for eksempel under forbrænding af brint eller kulilte i luft), men for kulbrintebrændstoffer viste det sig, at de eksperimentelt målte NO x -koncentrationer hver gang mærkbart overstiger dem, der forudsiges af den termiske mekanisme. Direkte målinger udført af Fenimor i 1971 viste, at NO dannes allerede i begyndelsen af ​​den kemiske reaktionszone [9] . Denne mekanisme blev kaldt "hurtig" ( engelsk  prompt NO ) eller Fenimore-mekanismen.

Dannelsen af ​​NO x ved en hurtig mekanisme er forbundet med reaktionen af ​​CH-radikalet, som kun er til stede i den indledende nedbrydningszone af kulbrintebrændstoffer, med molekylært nitrogen:

NO kan dannes i en række efterfølgende reaktioner, der involverer forskellige radikaler, for eksempel:

Det generelle skema for hurtige mekanismereaktioner er vist i figuren.

I lang tid troede man, at CH-radikalet i stedet for reaktion (4) reagerer med N2 langs stien [10] :

denne reaktion er dog spin-forbudt [11] , og nyere kvantekemiske beregninger og eksperimentelle undersøgelser har vist, at reaktion (4) [12] [13] spiller hovedrollen .

Da reaktion (4) i den hurtige mekanisme forløber med en lav aktiveringsenergi, er det muligt ved relativt lave temperaturer i størrelsesordenen 1000 K, og i rige blandinger (med et overskud af brændstof) fremmes dannelsen af ​​NO af en øget koncentration af CH-radikaler.

Dannelse af NOx fra nitrogenholdige brændstofkomponenter

Næsten alle faste brændbare materialer indeholder organiske stoffer, som indeholder nitrogen. Kul, hø, træ og husholdningsaffald kan indeholde op til 1-3 vægtprocent nitrogen. Under pyrolysen og forbrændingen af ​​sådanne materialer kan der dannes NO som følge af nedbrydningen af ​​disse komponenter. En del af nitrogenet kan passere ind i N 2 eller forblive i bundet tilstand i aske, harpikser og andre ikke-flygtige rester. Da forbrændingen af ​​kul og andre faste brændbare materialer foregår ved relativt lave temperaturer, når Zeldovich-mekanismen ikke virker, kan denne mekanismes bidrag til emissioner og NOx være betydeligt [14] .

Måder at reducere NO x -emissioner

Da hovedparten af ​​NOx-emissioner i rigtige enheder skyldes Zeldovich-mekanismen med høj temperatur, er de fleste af de metoder, der er udviklet til dato for at reducere disse emissioner, rettet mod at reducere den maksimale temperatur i forbrændingszonen og reducere opholdstiden for reagenserne i denne zone. Måder at reducere NO x -emissioner er opdelt i primær og sekundær [15] . Primære tiltag omfatter tiltag til at optimere forbrændingsprocessen og design af apparater, hvorved koncentrationen af ​​NO x i udstødningsgasserne reduceres. Sekundære metoder (selektiv eller ikke-selektiv katalytisk reduktion) involverer rensning af udstødningsgasser, før de frigives til atmosfæren, og medfører betydelige meromkostninger. De faktisk anvendte metoder er i vid udstrækning bestemt af reglerne i forskellige lande for NOx-emissioner fra industrielle installationer (gasturbinekraftværker, industriovne), fly, biler og apparater i forbrugersektoren såsom kedler eller varmeapparater. Jo strengere emissionsstandarder der stilles, jo dyrere design af forbrændingskammeret, og jo sværere er det at kontrollere dets arbejdsgang.

Dampinjektion

I installationer med en diffusionsform for forbrænding føres oxidationsmidlet og brændstoffet separat ind i forbrændingskammeret, hvor de blandes og brændes. En sådan organisering af forsyningen af ​​komponenter er relativt sikker og giver dig mulighed for at kontrollere arbejdsgangen over en bred vifte, varierende forbruget af komponenter. Men i en diffusionsflamme i forbrændingszonen er oxidationsmidlet og brændstoffet automatisk i et støkiometrisk forhold, og der dannes uundgåeligt lommer med forhøjet temperatur, hvilket fører til dannelsen af ​​NO x . Emissionsreduktion i sådanne installationer opnås ved at fortynde blandingen med en kølekomponent, oftest ved at sprøjte vand eller damp ind i forbrændingskammeret. Denne metode fører imidlertid uundgåeligt til et fald i installationens effekt og effektivitet, og dens anvendelighed er begrænset af det faktum, at sammen med reduktionen af ​​NO x begynder emissioner af CO og andre produkter fra ufuldstændig forbrænding at stige [16 ] .

Flertrinsforbrænding

For at reducere temperaturen i den kemiske reaktionszone kan komponenterne brændes i flere trin. For eksempel kan i det første trin en rig blanding (med et overskud af brændstof) brændes, efterfulgt af afkøling af produkterne fra ufuldstændig forbrænding ved hjælp af kølelegemeelementer. På det andet og efterfølgende trin tilsættes yderligere luft til blandingen, hvilket muliggør fuldstændig forbrænding af blandingen til de endelige forbrændingsprodukter (CO 2 og H 2 O). Samtidig når temperaturen i hele forbrændingszonens længde aldrig de værdier, hvorved termisk NOx dannes , men dette opnås på bekostning af at reducere installationens kraft og komplicere dens design.

En af de mest almindelige muligheder for flertrinsforbrændingsteknologi er en tre-trins forbrænding ( engelsk  genforbrændingsproces ). Essensen af ​​denne metode ligger i det faktum, at i det første trin brændes en rig blanding, i det andet hovedtrin en blanding med overskydende luft, og i det tredje trin tilsættes kulbrintebrændstof igen til forbrændingsprodukterne, som fungerer som et reduktionsmiddel for oxider, der allerede er dannet i hovedforbrændingszonen, nitrogen. Som følge heraf reduceres NO x til N 2 [17] [18] .

Udstødningsgas recirkulation

Indsprøjtningen af ​​vanddamp eller tilførslen af ​​yderligere luft i reaktionszonen er forbundet med en komplikation af indretningens design og bruges hovedsageligt i systemer skabt før opfindelsen af ​​enklere og mere økonomiske metoder. I mere moderne systemer bruges selve forbrændingsprodukterne, taget fra røg- eller udstødningsgasstrømmen, som fortyndingsmiddel til den indledende blanding. Disse produkter, der hovedsageligt består af CO 2 og H 2 O, har en høj varmekapacitet og fjerner effektivt varme fra reaktionszonen, hvilket reducerer dens temperatur. Anlæggets energieffektivitet falder i mindre grad, end når luft eller vanddamp tilføres udefra, da energien fra forbrændingsprodukterne delvist returneres til systemet. Udformningen af ​​selve installationen er forenklet, da det ikke er nødvendigt at oprette separate enheder, der leverer forsyningen af ​​eksterne komponenter. Disse metoder har fundet anvendelse både i bilmotorer i udstødningsgasrecirkulationssystemer ( EGR ,  udstødningsgasrecirkulation) og i kedler og forbrændingsanordninger ( røggasrecirkulation , FGR , røggasrecirkulation) [ 19] . 

Brændende magre blandinger

Denne metode til at reducere emissioner har fundet bred anvendelse i gasturbineinstallationer. En forblandet blanding af brændstof og luft tilføres forbrændingskammeret i et ikke-støkiometrisk forhold med overskydende luft (mager blanding). I dette tilfælde sikres næsten fuldstændig forbrænding af det indledende brændstof, og temperaturen på forbrændingsprodukterne falder, hvilket også fører til en reduktion af NOx-emissioner ved højtemperaturmekanismen. Hvis naturgas bruges som brændstof, kommer stort set alle NO x -emissioner fra den hurtige motor.

Magre gasturbiner med lav NOx-emission omtales nogle gange som tør lav NOx , fordi der ikke er nogen vanddampinjektion .  Imidlertid er rækkevidden af ​​bæredygtig forbrænding i sådanne installationer mærkbart reduceret, de er udsat for farerne for udvikling af forbrændingsustabilitet, overslag og flameout [20] . Derfor er deres effektområde begrænset, og pludselige ændringer i belastningen i netværket førte til ulykker på grund af den rullende spontane nedlukning af gasturbineenheder i elproduktionsnetværk. Derudover er det vedvarende forbrændingsområde følsomt over for brændstoftypen, og det kan være meget vanskeligt at skifte til brændstof fra en anden leverandør, da sammensætningen af ​​naturgas fra forskellige felter varierer meget.

Selektiv katalytisk reduktion

Metoden til selektiv katalytisk reduktion (SCR, eng.  selektiv katalytisk reduktion ) bruges til at rense røg- og udstødningsgasser fra NO x med en effektivitet, der når op til 90%. En reaktant, sædvanligvis ammoniak eller urinstof, sprøjtes ind i udstødningsgasstrømmen, og blandingen føres til katalysatoren. Katalysatoren fungerer i temperaturområdet fra 450 til 900 K og giver følgende reaktioner, hvor nitrogenoxid reduceres til molekylært nitrogen:

ved tilsætning af ammoniak og

i tilfælde af brug af urinstof (et dyrere reagens).

Katalysatorerne anvender titaniumoxid med tilsætning af vanadium , molybdæn eller wolfram , zeolitter , jernoxider med en tynd film af jernfosfater eller aktivt kul i form af agglomererede granulat. Katalysatormaterialet vælges under hensyntagen til dets pris og holdbarhed under givne driftsbetingelser [21] .

Selektiv ikke-katalytisk reduktion

Metoden til selektiv ikke-katalytisk reduktion (SNCR, engelsk  selektiv ikke-katalytisk reduktion ) er meget udbredt i verdens energiindustri og bruges i Rusland på termiske kraftværker. Ved denne metode tilsættes ammoniak eller urinstof til røggasserne, som reducerer NO til molekylært nitrogen. Afvisning af at bruge en katalysator kan reducere omkostningerne ved processen betydeligt. Metoden blev patenteret af Exxon Research Engineering i 1975 [22] .

Metoden anvendes i temperaturområdet fra ca. 1100 til 1400 K og beskrives ved brutto reaktionen

Ved lavere temperaturer forløber reaktionen for langsomt, og ved højere temperaturer begynder reaktionen at konkurrere med den.

Den største vanskelighed ved at anvende denne metode er forbundet med behovet for at sikre blanding af reagenset med røggasser præcist i et givet temperaturvindue og forblive i det i 200-500 ms [23] .

Noter

  1. ↑ Hvad er de seks almindelige luftforurenende stoffer?  (engelsk) . US Environmental Protection Agency . Hentet: 19. marts 2014.
  2. ↑ Stamler JS, Gow AJ Reaktioner mellem nitrogenoxid og hæmoglobin under fysiologiske forhold  // Natur. - Macmillan Publishers Ltd, 1998. - Vol. 391, nr. 6663 . - S. 169-173. - doi : 10.1038/34402 .
  3. ↑ 1 2 Artamonova V. G., Mukhin N. A., 2004 , s. 351.
  4. ↑ Marina Popova. Nitrogenoxider og ozon forhindrede bestøvende insekter i at finde blomster . nplus1.ru . Hentet: 20. januar 2022.
  5. ↑ Wünning og Wünning, Flammeless oxidation, 1997 , s. 82.
  6. ↑ Lefebvre, Ballal, Gasturbine Combustion, 2010 , s. 378.
  7. ↑ Zel'dovich et al., Oxidation af nitrogen under forbrænding, 1947 .
  8. ↑ Fenimore CP, Jones GW Nitric Oxide Decomposition ved 2200–2400° K // The Journal of Physical Chemistry. - American Chemical Society, 1957. - Vol. 61, nr. 5 . - S. 654-657. - doi : 10.1021/j150551a034 .
  9. ↑ Fenimore CP Dannelse af nitrogenoxid i forblandede kulbrinteflammer  // Symposium (internationalt) om forbrænding. - Elsevier, 1971. - Vol. 13, nr. 1 . - S. 373-380. - doi : 10.1016/S0082-0784(71)80040-1 .
  10. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , s. 262.
  11. ↑ Cui Q., ​​​​Morokuma K., Bowman JM, Klippenstein SJ Den spin-forbudte reaktion CH( 2 Π)+N 2 →HCN+N( 4 S) genbesøgt. II. Nonadiabatisk overgangstilstandsteori og anvendelse  // The Journal of chemical physics. - American Institute of Physics, 1999. - Vol. 110, nr. 19 . - P. 9469-9482. - doi : 10.1063/1.478949 .
  12. ↑ Moskaleva LV, Lin MC Den spin-konserverede reaktion CH+N 2 →H+NCN: En vigtig vej til at fremkalde NO studeret ved kvante/statistiske teoriberegninger og kinetisk modellering af hastighedskonstanten  // Proceedings of the Combustion Institute. - Elsevier, 2000. - Vol. 28, nr. 2 . - P. 2393-2402. - doi : 10.1016/S0082-0784(00)80652-9 .
  13. ↑ Lamoureux N., Desgroux P., El Bakali A., Pauwels JF Eksperimentel og numerisk undersøgelse af NCNs rolle i prompt-NO-dannelse i lavtryks CH 4 –O 2 –N 2 og C 2 H 2 –O 2 –N 2 flammer  // Forbrænding og flamme. — Elsevier, 2010. — Vol. 157, nr. 10 . - S. 1929-1941. - doi : 10.1016/j.combustflame.2010.03.013 .
  14. ↑ Glarborg ea, Fuel nitrogen conversion, 2003 , s. 91.
  15. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , s. 267.
  16. ↑ Lefebvre, Ballal, Gasturbine Combustion, 2010 , s. 387.
  17. ↑ Smoot, Hill, Xu, NOx-kontrol gennem genbrænding, 1998 , s. 386.
  18. ↑ Kotler V. R. Tre-trins forbrænding (utilgængelig forbindelse) . Hentet 23. april 2014. Arkiveret fra originalen 24. april 2014. 
  19. ↑ Kotler V. R. Røggasrecirkulation (utilgængeligt led) . Hentet 23. april 2014. Arkiveret fra originalen 6. marts 2016. 
  20. ↑ Wünning og Wünning, Flammeless oxidation, 1997 , s. 84.
  21. ↑ Kotler V. R. Selektiv katalytisk reduktion - SCR (SNR) (utilgængeligt link) . Hentet 23. april 2014. Arkiveret fra originalen 9. april 2014. 
  22. ^ U.S. patent nr. 3.900.554, 19. august 1975. Fremgangsmåde til reduktion af koncentrationen af ​​NO i forbrændingsspildevand ved anvendelse af ammoniak . Beskrivelse af patentet på webstedet for US Patent and Trademark Office .
  23. ↑ Kotler V. R. Selektiv ikke-katalytisk reduktion - SNCR (utilgængelig link) . Hentet 8. april 2014. Arkiveret fra originalen 8. april 2014. 

Litteratur

Anmeldelser

Links

 nitrogenoxider