Karakteristisk funktion (termodynamik)

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 29. november 2020; checks kræver 2 redigeringer .

Karakteristisk funktion  - en funktion af tilstanden af ​​et termodynamisk system , betragtet som en matematisk funktion af et bestemt sæt termodynamiske parametre  - naturlige uafhængige variabler  - og karakteriseret ved, at gennem denne funktion (hvis den ikke er identisk nul), dens partielle afledte med hensyn til naturlige variable og de naturlige variabler selv kan være alle af systemettermodynamiske egenskaber [1] . Efter at have erstattet mindst én af de naturlige variable med en anden uafhængig variabel, ophører funktionen med at være karakteristisk [2] . Med faste naturlige variable angiver arten af ​​ændringen i den karakteristiske funktion (fald eller stigning) retningen af ​​den spontane proces [3] . Den karakteristiske funktion er additiv : den karakteristiske funktion af hele systemet er lig med summen af ​​de karakteristiske funktioner af dets dele [4] . Tilstandsfunktionen, som er en karakteristisk funktion for nogle termodynamiske systemer, er muligvis ikke karakteristisk for andre systemer. Gibbs potentialet og Planck - funktionen for en fotongas er således ikke karakteristiske funktioner, da de er identisk lig med nul [5] .

De karakteristiske funktioner er

Den sidste af ovenstående relationer har ingen praktisk betydning: en sådan generaliseret koordinat som volumen bruges ikke som en karakteristisk funktion af energi og entropi, men valget mellem de to første funktioner foretages i overensstemmelse med den fysiske betydning af problemet under diskussion. eller baseret på bekvemmelighedshensyn [10] [11] .

Historisk baggrund

François Massier var den første (1869) til at bruge intern energi og entropi som uafhængige variabler, introducerede begrebet karakteristiske funktioner (som udtrykket selv) i termodynamikken og foreslog to sådanne funktioner til brug. Han var også den første til at formulere de forhold, som i moderne litteratur kaldes Gibbs-Helmholtz-ligningerne . Æren for at introducere termodynamiske potentialer går til JW Gibbs (1875-1876); udtrykket "termodynamisk potentiale" blev opfundet af Pierre Duhem .

Intern energi som karakteristisk funktion

For simple systemer [12] har vi [13] :

hvor er systemets volumen, eller i differentialform:

hvor  er den absolutte temperatur og er trykket . Fra denne relation får vi udtryk for temperatur og tryk:

hvis praktiske brug kræver kendskab til den kanoniske tilstandsligning Udtrykket for tryk er intet andet end den termiske tilstandsligning for det betragtede system [2] .

For den anden afledte har vi:

Da varmekapaciteten af ​​systemet ved konstant volumen er

endelig får vi [13] :

For et isentropisk [14] elasticitetsmodul får vi ved hjælp af lignende beregninger [13] :

Så for et givet system bestemmer de første derivater med hensyn til naturlige variabler systemets termiske egenskaber, og den anden - kalorie. Den indre energi er således en karakteristisk funktion for de naturlige variable og [15] .

Betingelser for ligevægt og stabilitet af termodynamiske systemer, udtrykt som intern energi

I systemets termodynamiske ligevægtstilstand har dets indre energi en minimumsværdi med konstanten af ​​dets naturlige variable [2]  - entropien af ​​systemets volumen og masserne af de stoffer, der udgør systemet . For simple isentropiske systemer med konstant volumen har den nødvendige og tilstrækkelige ligevægtstilstand, udtrykt i form af indre energi, formen [16] :

(Betingelse for stabil ligevægt)

Symbolet her betyder variation , altså virtuel ændring i indre energi [17] . Lighedstegnet i dette udtryk refererer til en indifferent ligevægt .

Udvider vi i en Taylor-serie og begrænser os til uendeligt små variationer af første og anden orden, for simple systemer med konstant sammensætning, fra den nødvendige ekstreme tilstand, opnår vi:

(ligevægtstilstand)

I modsætning til differentialet , som svarer til en uendelig lille ændring i indre energi i en virkelig proces, refererer variation til en uendelig lille virtuel ændring.

Fra den tilstrækkelige minimumsbetingelse får vi:

(Stabilitetstilstand)

Der er situationer, hvor de uligheder, der udtrykker ligevægtstilstanden og stabilitetsbetingelsen, er opfyldt, men den mere generelle betingelse for stabil ligevægt  er det ikke. Sådanne tilfælde svarer til en metastabil ligevægt , hvor kendte eksempler er en overophedet eller underafkølet væske, en overmættet opløsning.

Omvendt, for systemer i en kritisk tilstand, er stabilitetsbetingelsen ikke opfyldt, mens den mere generelle betingelse for stabil ligevægt forbliver sand. På det kritiske punkt forsvinder ikke kun den første variation af den indre energi, men også den anden og tredje variation, og kun den fjerde variation er positiv [18] [19] .

Lad os transformere ligevægtstilstanden [20] :

Hvis systemet ikke er underlagt restriktioner i form af tilstedeværelsen af ​​adiabatiske og/eller stive mekaniske skillevægge i det, så er denne relation på grund af variablenes uafhængighed og (hvilket indebærer uafhængigheden af ​​variationerne af disse variabler) tilfreds hvis og kun hvis

(Termisk ligevægtstilstand)
(Mekanisk ligevægtstilstand)

dvs. en nødvendig betingelse for termodynamisk ligevægt i et simpelt system er overholdelse af særlige ligevægte i det - termisk og mekanisk: lighed af temperaturer og lighed af tryk for alle dele af systemet [21] .

Lad os transformere stabilitetsbetingelsen [20] :

Denne reelle symmetriske kvadratiske form vil være positiv bestemt, hvis og kun hvis stabilitetsdeterminanten, der er sammensat af formkoefficienterne og dens primære minor, er positiv, dvs. når betingelserne samtidig er opfyldt:

(Determinant for bæredygtighed)

Lad os omdanne tilstanden af ​​termisk stabilitet og udtrykke den i form af temperatur og varmekapacitet:

(Termisk stabilitetstilstand)

Betingelsen for mekanisk stabilitet udtrykkes i form af volumen og elasticitetsmodul:

(Mekanisk stabilitetstilstand)

Det kan påvises [20] at uligheder følger af tilstanden, dvs. i stabile tilstande fører kompression til en stigning i tryk, systemet "fjeder", og tæthedsudsving absorberes. Ellers ved , ville disse udsving vokse som en lavine, og sådanne tilstande ville være absolut ustabile.

Entropi som en karakteristisk funktion

Entropi, udtrykt i variabler , kan også fungere som en karakteristisk funktion, da udtrykket for dets differentiale i ligevægtsprocesser har formen:

Hvorfra følger følgende udtryk for tryk og temperatur:

For varmekapaciteten ved konstant volumen får vi:

Termodynamiske potentialer og Massier-Planck funktioner

I praksis, i stedet for intern energi eller entropi , er det meget mere bekvemt at bruge absolut temperatur som en uafhængig termisk variabel , men funktionerne og er ikke karakteristiske. Imidlertid kan overgangen fra et sæt naturlige termodynamiske variabler til et andet, mere bekvemt i en bestemt situation, udføres samtidigt med transformationen af ​​en karakteristisk funktion til en anden. Udskiftningen af ​​uafhængige variable med den samtidige udskiftning af en karakteristisk funktion med en anden, også karakteristisk, udføres ved hjælp af Legendre-transformationen [22] [23] : hvis resultatet af en sådan transformation ikke er identisk nul, så er den afhængige og uafhængige variable i det konjugerede par "generaliseret kraft - generaliseret koordinat" ændrer roller. Det er klart, at resultatet af at anvende Legendre-transformationen på den karakteristiske funktion, som er identisk lig med nul, ikke længere vil være en karakteristisk funktion, fordi den simpelthen ikke længere er en funktion.

Således udfører transformationen for den indre energi

—>

vi opnår en karakteristisk funktion kaldet Helmholtz termodynamiske potentiale , for hvilke de naturlige variabler er [8] :

( Definition af Helmholtz termodynamiske potentiale)

Udførelse af entropitransformationen

—>

får vi en karakteristisk funktion, kaldet Massier-funktionen, for hvilken de naturlige variable er [8] :

( Definition af Massier-funktionen)

Legendre-transformationen kan igen anvendes på Helmholtz-potentialet og Massier-funktionen. Fra den indre energi opnås ved sekventielt at udføre Legendre-transformationen i forskellige variabler en gruppe karakteristiske funktioner, kaldet termodynamiske potentialer .

Termodynamiske potentialer for et åbent homogent termisk deformationssystem [8]
Navn Definition Fungere Fuld differential
Intern energi      
Entalpi

(varmeindhold)

        
Helmholtz potentiale

( Helmholtz fri energi , isokorisk-isotermisk potentiale)

        
Gibbs potentiale

( Gibbs fri energi , fri entalpi, isobarisk-isotermisk potentiale)

  

 

     
Landau potentiale

( Stort termodynamisk potentiale )

  

 

     
Bundet energi [24] [25] [26]   

 

     
[27] [28]   

 

     
Nul Gibbs potentiale [29] [30]   

 

     

( Gibbs-Duhem ligning )

I tabellen  - massen af ​​den i-te komponent ,  - det kemiske potentiale af denne komponent,  - antallet af komponenter i systemet.

Successiv anvendelse af Legendre-transformationen til entropi giver en gruppe karakteristiske funktioner kaldet Massier-Planck-funktionerne. Deres brug i statistisk fysik gør formlerne for denne disciplin mere kompakte og klare [31] [32] [33] [34] .

Massier-Planck fungerer til et åbent homogent termisk deformationssystem [8] [35]
Navn Definition Fungere Fuld differential
Entropi      
Massere funktion

(Massieu potentiale; Helmholtz fri entropi; fri entropi)

        
Planck funktion

(Planck potentiale; Gibbs fri entropi)

        
Kramers funktion         

I praksis med termodynamiske beregninger (med undtagelse af nogle problemer med termodynamik uden ligevægt [36] ), for at reducere besværligheden af ​​beregninger, er det at foretrække at bruge termodynamiske potentialer, frem for Massier-Planck funktioner [37] .

Termodynamiske potentialer har energidimensionen , og Massier-Planck-funktioner har varmekapacitetsdimensionen .

Ved at vælge den karakteristiske funktion, der er mest passende for det pågældende problem, tager de udgangspunkt i overvejelser om hensigtsmæssighed, primært fra et sæt af uafhængige variable, der er bedst egnet til at løse et bestemt problem, og personlige præferencer [38] .

Se også

Noter

  1. Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder. Definitionssamling, 1984 .
  2. 1 2 3 Gerasimov Ya. I. et al., Course of Physical Chemistry, bind 1, 1970 , s. 117.
  3. Patrov B. V., Sladkov I. B., Fysisk kemi, del 1, 2009 .
  4. Physical Encyclopedia, 1998 , s. 402.
  5. Bazarov I.P., Thermodynamics, 1961 , s. 265.
  6. Krichevsky I. R., Termodynamikkens koncepter og grundlag, 1970 , s. 226-227.
  7. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 .
  8. 1 2 3 4 5 Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. 143.
  9. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 10, note 6.
  10. Poltorak O. M., Termodynamik i fysisk kemi, 1991 , s. 67.
  11. Poltorak O. M., Forelæsninger om kemisk termodynamik, 1971 , s. 41.
  12. Et simpelt kaldes et lukket termisk deformationssystem , som er et homogent isotropisk medium ( fase ) med konstant kemisk sammensætning og masse , beskrevet af variabler (tryk), (volumen) og (temperatur). Et sådant system har to termodynamiske frihedsgrader , dvs. kun to af de tre anførte tilstandsparametre er uafhængige. Simple systemer omfatter især gasser og væsker ( væsker ) i en situation, hvor overfladeeffekter og tilstedeværelsen af ​​eksterne kraftfelter kan negligeres.
  13. 1 2 3 Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 102.
  14. Isoentropisk (isentropisk) - henviser til et system med konstant entropi eller en proces, der forløber uden en ændring i entropi; udveksling er tilladt.
  15. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 103.
  16. Gibbs, J.W., Thermodynamics. Statistical Mechanics, 1982 , s. 62-63.
  17. Mental tilladt (ikke i modstrid med betingelserne for systemets eksistens) ændring i indre energi. Definitionen af ​​variation, som man støder på i litteraturen, som en afvigelse fra ligevægt, der er tilladt af de forbindelser (betingelser), der pålægges systemet, betyder det samme.
  18. Khachkuruzov G. A., Fundamentals of General and Chemical Thermodynamics, 1979 , s. 78.
  19. Bazarov I.P., Thermodynamics, 2010 , s. 243-244.
  20. 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Technical thermodynamics, 2013 , s. 126.
  21. For systemer med variabel sammensætning kræves ligheden af ​​de kemiske potentialer af dets komponenter yderligere som en betingelse for opfyldelsen af ​​kemisk ligevægt .
  22. Kubo R., Thermodynamics, 1970 , s. 146.
  23. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , s. 85-89.
  24. Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Fundamentals of technical thermodynamics, 2014 , s. 112.
  25. Glazov V. M., Fundamentals of Physical Chemistry, 1981 , s. 141.
  26. N. I. Belokon, Thermodynamics, 1954 , s. 312.
  27. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , s. 267.
  28. Tsurikov D. E. Grafisk regel for termodynamiske størrelser // Bulletin of St. Petersburg University, 2010, ser. 4, nr. 1, s. 165-167. Arkiveret 12. november 2017 på Wayback Machine
  29. Serafimov L. A. et al., Rule of phases, 2008 , s. 12.
  30. A. Munster, Chemical Thermodynamics, 1971 , s. 102.
  31. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 457, note 12; Med. 461–462, note 14.
  32. Münster A., ​​Statistische Thermodynamik, 1956 , s. 194-235.
  33. Zubarev D. N. et al., Statistical mechanics of non-equilibrium processes, bind 1, 2002 .
  34. Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Non-equilibrium thermodynamics and physical kinetics, 2009 .
  35. Sychev V.V., Termodynamikkens differentialligninger, 1991 , s. 54-79.
  36. Sychev V.V., Termodynamikkens differentialligninger, 1991 , s. 61.
  37. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 457, note 12.
  38. "Planck ... nægtede stædigt at bruge Gibbs' metoder i alle udgaver af hans Thermodynamics". På grund af dette er hans præsentation ret inkonsekvent, da han bruger enten entropi eller fri energi eller den anden Massier-funktion (det totale termodynamiske potentiale z divideret med temperatur, med et minustegn) til at finde betingelserne for termodynamisk ligevægt. Planck bruger aldrig det kemiske potentiale. Plancks "Termodynamik" havde næsten samme fordeling blandt fysikere som Nernsts "teoretiske kemi" blandt fysiske kemikere, takket være hvilken brugen af ​​"Planck-funktionen" (det vil sige den anden Masier-funktion) blev udbredt. Semenchenko V.K. Josiah Willard Gibbs, s. 21.

Litteratur