Termodynamikkens første lov (termodynamikkens første lov ) er en af de grundlæggende love i denne disciplin, som er en specifikation af den generelle fysiske lov om energibevarelse for termodynamiske systemer , hvor termiske , masseoverførsel og kemiske processer skal tages hensyn til [1] [2] [3] . I form af en bevarelseslov (energibalanceligning) bruges den første lov i flowtermodynamik og i ikke- ligevægtsterodynamik. I ligevægtstermodynamikken forstås termodynamikkens første lov normalt som en af konsekvenserne af loven om energibevarelse, hvilket resulterer i manglen på ensartethed af formuleringerne af den første lov, der bruges i pædagogisk og videnskabelig litteratur (K. A. Putilov i hans monografi [4] giver seks formuleringer, som han anser for mest vellykkede).
Termodynamikkens første lov blev formuleret i midten af det 19. århundrede som et resultat af den tyske videnskabsmand J. R. Mayers arbejde , der udvidede loven om bevarelse af mekanisk energi først til termisk (1842) og derefter (1845) og til alle ikke-mekaniske fænomener, den engelske fysiker J. P. Joule (1843), der eksperimentelt underbyggede den nye lov, og den tyske fysiker G. Helmholtz (1847), der uden at vide om Mayers værker udvidede loven om energibevarelse. til alle dens typer og spillede en afgørende rolle i at gøre denne lov universelt anerkendt [5] .
Termodynamikkens første lov formuleres ofte som umuligheden af at eksistere en evighedsmaskine (perpetuum mobile) af den første slags, som ville udføre arbejde uden at trække energi fra nogen kilde [1] [2] [3] . Sammenhængen af denne udtalelse med loven om energibevarelse er indlysende.
Overgangen fra en mikroskopisk beskrivelse af et system til en makroskopisk fører til en radikal reduktion i antallet af fysiske størrelser, der skal til for at beskrive systemet. I termodynamik er energitransformationer - nogle gange meget komplekse - der forekommer inde i systemet på mikroniveau, derfor ikke detaljerede [6] , men er samlet beskrevet ved hjælp af en makroskopisk størrelse , der er indført specielt til dette formål - intern energi , en komponent af systemets samlede energi, som fra et mikroskopisk synspunkt er summen af energierne af alle partikler, der indgår i systemet [7] . Af denne grund formuleres den første lov i de lærebøger, der ikke beskæftiger sig med spørgsmålene om flow-termodynamik og ikke-ligevægtsterodynamik, ofte som et postulat, der introducerer begrebet indre energi [2] som en additiv størrelse i makroskopiske systemers fysik . [8] [9] , som er entydig , kontinuerlig og endelig skalarfunktion af det termodynamiske systems tilstand [10] . Som for enhver anden tilstandsfunktion er ændringen i indre energi i en infinitesimal proces en total differential , og ændringen i indre energi i en cirkulær proces er nul [11] [12] [13] [14] :
Det matematiske udtryk , der tjener som en definition af indre energi, afhænger af valget af termodynamiske størrelser, der bruges som uafhængige variable i teorien. Traditionelt udtrykkes indre energi ved hjælp af varme og termodynamisk arbejde [1] [3] (der låner begrebet arbejde fra andre grene af fysikken [15] [16] ) som grundlæggende begreber, hvilket termodynamikken giver en beskrivelse uden definitioner. Ifølge G. Kirchhoff er summen af mængden af varme og arbejde for en uendelig lille [17] ligevægtsproces [18] i et lukket system (ved brug af den termodynamiske regel for tegn for varme og arbejde ) lig med ændringen i intern energi i systemet i denne proces [19] [20] [21 ] [22] [23] :
(Definition af indre energi ifølge Kirchhoff) |
Termodynamikkens første lov i Kirchhoffs formulering siger, at der er en tilstandsfunktion , kaldet intern energi, som er en del af systemets samlede energi, hvor ændringen i enhver proces i et lukket system er lig med summen af arbejde og varme; hver tilstand af et termodynamisk system er karakteriseret ved en vis værdi , uanset hvordan systemet bringes til denne tilstand [1] [2] [3] ; er den totale differens af den indre energi [2] (værdierne og i det generelle tilfælde er funktionalerne af den vej, langs hvilken processen udføres [24] [25] , hvis numeriske værdier er forskellige for Forskellige måder at udføre processen på med samme begyndelses- og sluttilstand i systemet, afhænger med andre ord af procesvejen [1] [2] [26] ). Af den første lov i Kirchhoffs formulering følger det, at de komponenter af systemets samlede energi, som ikke ændres i den betragtede proces, ikke indgår i systemets indre energi, og derfor er den indre energi en variabel del af systemets samlede energi.
For en statsfunktion er det naturligt at spørge ind til dens argumenter. Det følger af Kirchhoffs definition , at den indre energi afhænger af de variable, der indgår i udtrykket for arbejde, det vil sige de generaliserede termodynamiske koordinater , og temperatur som drivkraften for varmeoverførsel .
Traditionelt behandles varme og arbejde som former for energioverførsel, det vil sige, at de er karakteriseret ved beskrivende definitioner. Det er af denne grund, at varme og arbejde som matematiske objekter indgår i definitionen af indre energi ifølge Kirchhoff i form af udefinerede variable. At definere den fundamentale fysiske størrelse - energi - ved hjælp af mindre fundamentale størrelser - varme og arbejde - er en metodisk mangel ved Kirchhoffs tilgang. Endelig er indre energi som funktion af tilstand i Kirchhoffs formulering bundet til procesfunktionerne - varme og arbejde. Faktisk betyder det binding af indre energi til ligevægtsprocesser i lukkede systemer, når en entydig fortolkning af begreberne varme og arbejde er mulig.
Det er vigtigt, at hverken systemets masse eller massen ( mængden ) af de stoffer , der udgør systemet, refererer til generaliserede termodynamiske koordinater, og derfor i den traditionelle tilgang til at retfærdiggøre termodynamikken af massen (mængden) af stoffer , de er ikke inkluderet i listen over variabler, hvorpå den indre energi (eller, hvad det samme, massen er en adiabatisk retarderet størrelse [27] ). Af additiviteten af intern energi følger det imidlertid, at for væsker ( gasser og væsker ) har intern energi egenskaben omfattende , det vil sige, at den indre energi i et homogent system er proportional med massen af dette system. Hvis vi derimod tager i betragtning, at systemets masse er lig med summen af masserne af de stoffer, der udgør systemet, så bliver det klart, at for det første kan masserne (mængderne) af stoffer indgå i formlerne for termodynamik for lukkede systemer, og for det andet er disse formler (for eksempel i udtryk for specifik varmekapacitet og andre specifikke mængder), masser (mængder) af stoffer inkluderet ikke som tilstandsvariable, men som numeriske parametre , der detaljerer særlige systemers egenskaber. Det følger af det foregående, at den termodynamiske beskrivelse af åbne systemer med konstant sammensætning ikke adskiller sig på nogen måde fra beskrivelsen af lukkede systemers egenskaber [28] .
For åbne systemer med variabel sammensætning, som behandles i kemisk termodynamik , er den første lov formuleret som et aksiom om eksistensen af indre energi som funktion af tilstand, hvis liste over postulerede egenskaber inkluderer dens funktionelle afhængighed af masserne af de stoffer, der udgør systemet [29] [26] [30 ] [31] . Så K. Carathéodory (1909) udtrykte termodynamikkens første lov i form af et udsagn om eksistensen af indre energi - en komponent af systemets samlede energi - som funktion af tilstand, afhængigt af simple systemer [32] på volumen , tryk , masser af de stoffer , der udgør systemet [33] [ K1]
(Første begyndelse i Carathéodorys formulering) |
(udtrykket er en forkortelse for enumeration ) og har følgende egenskaber:
(Ændring i indre energi i en adiabatisk proces) |
(Definition af varme ifølge Clausius - Carathéodory - Born) |
I Carathéodorys formulering er indre energi ikke en karakteristisk funktion af dens uafhængige variable.
I tilfælde af åbne systemer med variabel sammensætning er en ændring i den indre energi på grund af en ændring i massen af de stoffer, der udgør systemet, hverken reduceret til varme eller til arbejde [29] , derfor "... for en åbent system , både det klassiske synspunkt (ækvivalens af varme og arbejde) og synspunktet Carathéodory (definition af varme)" [27] . Den formelle udvidelse af Kirchhoff-definitionen til den indre energi af åbne systemer med variabel sammensætning udføres ved at tilføje endnu et udtryk til udtrykket for definitionen af indre energi - energien til omfordeling af masserne af de stoffer, der udgør systemet ( kemisk arbejde [36] ) [1] [26] [37] :
dog har dette udtryk hverken praktisk eller teoretisk betydning. Faktum er, at den entydige opdeling af ændringen i indre energi i varme og arbejde i den traditionelle tilgang til termodynamik opnås ved at låne begrebet arbejde fra andre grene af fysikken og bruge begrebet adiabatisk isolering til at fortolke varme som energi overført uden udføre arbejde og uden at ændre massen af komponenterne i systemet stoffer [38] (fordi enhver adiabatisk skal/skillevæg er uigennemtrængelig for stof). Det betyder, at arbejde og varme er selvstændigt målbare størrelser [1] [3] , mens der ikke findes metoder til selvstændig måling af kemisk arbejde i den traditionelle tilgang til termodynamikkens konstruktion.
J. W. Gibbs bygger i sit arbejde "On the Equilibrium of Heterogeneous Substances" (1875-1878) [39] termodynamikken i simple åbne systemer, idet den betragter indre energi som en funktion af entropi , volumen og masse af de stoffer , der udgør systemet :
(Første begyndelse i Gibbs' formulering) |
Ved at udvide Gibbs termodynamik til komplekse systemer [40] antages den indre energi at være en funktion af entropi , generaliserede koordinater og masser af de stoffer, der udgør systemet [41] [42] :
(Den grundlæggende Gibbs-ligning i energitermer) |
I ikke-ligevægtsterodynamik ser udtrykket for termodynamikkens første lov sådan ud (se artiklen Ikke- ligevægtsterodynamik ):
hvor er summen af de kinetiske og indre energitætheder, er energifluxen.
I den videnskabelige og pædagogiske litteratur kan man finde varianter af det matematiske udtryk for termodynamikkens første lov, der adskiller sig i tegn ( eller ) før mængden af varme og arbejde . Disse forskelle er forbundet med aftaler kaldet regler (systemer) af skilte for varme og arbejde . I overensstemmelse med IUPAC -anbefalingerne for en ligevægtsproces i et lukket system , skrives den første begyndelse som relationen [43]
(Den første lov i det termodynamiske tegnsystem) |
eller
(Den første lov i det termodynamiske tegnsystem) |
Disse udtryk bruger IUPAC-tegnreglen (termodynamisk tegnreglen) for varme og arbejde , når tegnene foran og er sammenfaldende, betragtes den varme, der tilføres systemet og arbejdet udført på systemet, som positive, og varmen fjernet fra systemet og det arbejde, som systemet udfører, betragtes som negativt. For at huske IUPAC-systemet af tegn kan den "egoistiske" mnemoniske regel være nyttig : positiv er den, der øger systemets indre energi [44] .
IUPAC-tegnreglen for varme (den termodynamiske fortegnsregel for varme) falder sammen med den termotekniske tegnregel for varme , der er vedtaget i teknisk termodynamik [45] (tegnene foran og i det matematiske udtryk for den første lov er de samme). Ifølge den termotekniske regel om tegn for arbejde anses det arbejde, der udføres af systemet som positivt, og det arbejde, der udføres på systemet, anses for negativt, det vil sige, at tegnene foran og i det matematiske udtryk for den første begyndelse er modsatte [45] :
(Den første begyndelse i det termotekniske system af tegn) |
I den termokemiske regel for tegn for varme anses varmen afgivet af systemet som positiv, og varmen modtaget af systemet betragtes som negativ, det vil sige, at fortegnene foran og i det matematiske udtryk for den første lov er modsatte [44] :
(Første lov i det termokemiske tegnsystem for varme og det termodynamiske tegnsystem for arbejde) |
(Den første begyndelse i det termokemiske system af tegn til varme og det termotekniske system af tegn for arbejde) |
Det termokemiske skiltesystem for varme anses for at være forældet og anbefales ikke til brug [46] [47] .
Når man arbejder med litteraturen, bør man være opmærksom på den tegnregel, som forfatterne bruger, da den bestemmer formen for matematiske udtryk indeholdende og [48] [49] .
Lad os overveje et par specielle tilfælde:
Generalisering: i den endelige proces kan de elementære mængder af varme være af ethvert tegn. Den samlede mængde varme, som vi blot kaldte , er den algebraiske sum af de mængder varme, der er rapporteret i alle dele af denne proces. Under processen kan varme komme ind i eller forlade systemet på forskellige måder.
I mangel af energistrømme, når , udførelsen af systemets arbejde fører til det faktum, at , og systemets energi falder. Da tilførslen af intern energi er begrænset, er den proces, hvor systemet udfører arbejde i uendelig lang tid uden at levere energi udefra, umulig, hvilket forbyder eksistensen af evighedsmaskiner af den første slags.
Termodynamikkens første lov:
Her er gassens masse , er gassens molære masse , er den molære varmekapacitet ved et konstant volumen, er henholdsvis gassens tryk , volumen og temperatur , og den sidste lighed gælder kun for en ideel gas .
Klassisk termodynamik, efter Clausius, introducerer udtryk for reversibelt eller termodynamisk arbejde i ligningen af den første lov .
Den generelle sag er
δ EN = ∑ jeg = en n F jeg d x jeg , {\displaystyle \delta A=\sum _{i=1}^{n}F_{i}dx_{i},}hvor er den generaliserede kraft, er den generaliserede forskydning (generaliseret deformation), ( er antallet af frihedsgrader).
simpel krop -
δ EN = P d V . {\displaystyle \delta A=PdV.}Udtryk for den klassiske termodynamiks første lov er kun gyldige for reversible processer. Denne omstændighed begrænser kraftigt muligheden for videreudvikling af principperne og praktiske anvendelser af den klassiske termodynamiks beregningsligninger. Da alle virkelige processer er irreversible, forekommer det passende at generalisere den oprindelige ligning af termodynamikkens første lov for reversible og irreversible processer. Til dette formål foreslog N. I. Belokon , uden at reducere den høje grad af generalitet af den første lovs indledende udtryk, til den efterfølgende udvikling af termodynamikkens grundlæggende principper og beregningsligninger for i dem at udvide også udtryk for eksternt arbejde. For at gøre dette introducerede han begrebet effektivt arbejde - svarende til forskellen mellem termodynamisk arbejde og irreversible tab
δ EN ∗ = δ EN − δ EN ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{*}=\delta A-\delta A^{**}.} Det arbejde, der går tabt i irreversible processer (friktion, ikke-ligevægtsvarmeoverførsel osv.) omdannes til varme fra kroppens indre varmeudveksling ; denne varme returneres til kroppen under overvejelse eller overføres til kroppene i det eksterne system, og følgelig falder den samlede værdi af varmeforsyningen udefra: δ EN ∗ ∗ = δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta A^{**}=\delta Q^{**}.} Den samlede mængde varme modtaget af kroppen karakteriserer kroppens termodynamiske (reducerede) varmeoverførsel og defineres som summen af to størrelser - den varme, der tilføres udefra og varmen fra den indre varmeoverførsel [50] : δ Q = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Ved at erstatte udtrykket af eksternt arbejde i det differentielle udtryk for den første lov får vi: δ Q ∗ = d U + δ EN ∗ = d U + δ EN − δ EN ∗ ∗ , {\displaystyle \delta Q^{*}=dU+\delta A^{*}=dU+\delta A-\delta A^{**},} δ Q ∗ + δ EN ∗ ∗ = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ . {\displaystyle \delta Q^{*}+\delta A^{**}=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}.} Følgelig er det oprindelige udtryk for termodynamikkens første lov transformeret: δ Q = δ Q ∗ + δ Q ∗ ∗ = d U + δ EN . {\displaystyle \delta Q=\delta Q^{*}+\delta Q^{**}=dU+\delta A.}Termodynamik | |
---|---|
Afsnit af termodynamik | |
Termodynamikkens principper |