Cyanohydriner

Cyanohydriner (α-hydroxynitriler, nitriler af α - hydroxysyrer ) er forbindelser, der indeholder nitril- og hydroxylgrupper ved et carbonatom, formelt produkter af tilsætning af blåsyre til aldehyder og ketoner [1] .

I den systematiske nomenklatur omtales cyanohydriner som hydroxynitriler, dog bruges trivialnavne også, dannet ved at tilføje endelsen - cyanohydrin til navnet på carbonylprecursorforbindelsen, for eksempel (CH 3 ) 2 C (OH) CN - acetonecyanohydrin (2-hydroxy-2-methylpropaannitril).

Egenskaber og reaktivitet

Cyanohydrins reaktivitet skyldes tilstedeværelsen af ​​alkohol- og nitrilgrupper med nogle træk ved hydroxyl-reaktiviteten på grund af nitrilgruppens elektrontiltrækkende virkning.

Således acyleres cyanohydriner, ligesom alkoholer, med carboxylsyrechlorider, esterificeres med salpetersyre til dannelse af nitroestere [2 ] tilsættes til vinylethere med dannelse af acetaler [3] , reagere med phosphorpentachlorid med erstatning af hydroxyl med halogen, hvilket danner α-chloronitriler.

Men når det interagerer med ammoniak og hydrazin, i modsætning til alifatiske alkoholer, erstattes hydroxylen med en amino- eller hydrazingruppe, og der dannes α-amino eller α-hydrazinonitriler.

Under påvirkning af vandfjernende midler (P 2 O 5 , SOCl 2 ) eller katalysatorer spalter alifatiske cyanohydriner ved opvarmning vand og danner 1,2-umættede nitriler, så acrylonitril dannes af acetaldehyd cyanohydrin (mælkesyrenitril) :

Ligesom nitriler hydrolyseres cyanohydriner til amider og videre til α-hydroxycarboxylsyrer; under svære forhold, i tilfælde af alifatiske cyanohydriner, kan hydrolyse ledsages af hydroxyl-eliminering, hvilket fører til dannelsen af ​​1,2-umættede amider eller carboxylsyrer. Således danner acetonecyanohydrin , når det opvarmes i 98 % svovlsyre, methacrylamid [4] :

(CH 3 ) 2 C(OH)CN + H 2 O → CH 2 = C(CH 3 ) CONH 2

Syntese

Virkning af cyanider på carbonylforbindelser

Den vigtigste syntesemetode både i laboratoriepraksis og i industrien er tilsætning af hydrogencyanid til carbonylforbindelser:

RR1CO + HCN RR1C ( OH ) CN

Alifatiske, mest aromatiske og mange heterocykliske aldehyder, alifatiske og alicykliske ketoner indgår i denne reaktion. Aromatiske ketoner reagerer ikke. Dannelsen af ​​cyanohydriner hindres af sterisk hindring , i tilfælde af aromatiske og heterocykliske aldehyder, hvor den aromatiske substituent stabiliserer dannelsen af ​​cyanohydrin-carbanionen; en sideproces er benzoinkondensationen af ​​en carbanion med et andet aldehydmolekyle:

Reaktionen kan udføres i et alkalisk vandigt eller vandigt - alkoholisk medium med alkalimetalcyanider i nærvær af KOH eller Na2CO3 ved temperaturer på 0-50°C ( ultemodifikation ) eller ved anvendelse af hydrogencyanid på tidspunktet for isolering ved at tilsætte eddikesyre til en vandig opløsning af cyanidalkalimetal og carbonylforbindelse ved 20-30 °C (Urech-modifikation).

Cyanhydriner kan også opnås ved indvirkning af cyanider på bisulfitderivater af aldehyder og ketoner:

Som en "cyanidfri" metode til syntese af aldehydcyanohydriner anvendes en udvekslingsreaktion med ketoncyanohydrider (sædvanligvis let tilgængelig acetonecyanohydrin ):

RCHO + (CH 3 ) 2 C(OH)CN RC(OH)CN + (CH 3 ) 2 CO

Til syntese af aromatiske ketoncyanohydriner, der ikke dannes under klassiske reaktionsbetingelser, anvendes trimethylsilylcyanid som den syntetiske ækvivalent af cyanidionen eller blåsyre , hvilket muliggør syntesen af ​​benzophenoncyanohydriner . Reaktionen forløber gennem dannelsen af ​​trimethylsilylderivater af cyanohydriner, som derefter hydrolyseres til cyanohydriner under sure forhold [5] .

Brugen af ​​trimethylsilylcyanid tillader også syntesen af ​​p- benzoquinon -trimethylsilylcyanohydrin [6] .

Andre syntesemetoder

Cyanhydriner kan også syntetiseres ved funktionalisering af de tilsvarende a-hydroxyforbindelser.

Så oximer af α-hydroxyaldehyder under påvirkning af sure og acylerende midler (eddikesyreanhydrid osv.) danner cyanohydriner:

RR'C(OH)-CH=NOH + Ac2O RR'C (OH)-CH=NOAc + AcOH RR'C(OH)-CH=NOAc RR'C (OH)CN + AcOH

Ansøgning

Industrielle applikationer

Acetonecyanohydrin er et produkt i stor skala af organisk syntese og bruges som råmateriale til fremstilling af methacrylsyrederivater  - methylmethacrylat :

(CH 3 ) 2 C(OH)CN + H 2 SO 4 → CH 2 = C(CH 3 ) CONH 2 H 2 SO 4 CH 2 \u003d C (CH 3 ) CONH 2 H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 \u003d C (CH 3 )COOCH 3 + NH 4 HSO 4

methacrylonitril :

(CH3 ) 2C (OH)CN → CH2 = C (CH3 ) CN + H2O

og andre forbindelser, der anvendes som monomerer til at opnå polymerer - polyacrylater .

Brug i organisk syntese

Interaktionen mellem aldehydcyanohydrider og aldehyder i nærvær af hydrogenchlorid under vandfri betingelser fører til dannelsen af ​​oxazoler , denne reaktion forløber gennem tilsætning af hydrogenchlorid til nitrilgruppen af ​​cyanohydrin for at danne imidoylchlorid og bruges som en præparativ syntesemetode ( Fischer syntese af oxazoler ) [7] :

Dannelsen af ​​cyanohydriner fra aldoser er det første trin i deres Kilyani-Fischer-homologering :

Syntesen af ​​cyanohydriner - aldonsyrenitriler  - fra aldoseoximer med yderligere eliminering af hydrogencyanid fra dem bruges i kulhydratkemi som en metode til at forkorte aldosens kulstofkæde med et led ( Wol-reaktion ):

:

Cyanhydriner bruges også i den modificerede Strecker-syntese af a - aminosyrer i Thimans modifikation. I denne metode omsættes cyanohydriner med ammoniak til dannelse af α-aminonitriler, som yderligere hydrolyseres til α-aminosyrer:

Trimethylsilylcyanohydriner, i modsætning til cyanohydriner, kan deprotoneres ved virkningen af ​​lithiumdiisopropylamid til de tilsvarende carbanioner :

RCH(CN)OSi(CH3 ) 3 → RC- ( CN)OSi( CH3 ) 3 ,

som kan omsættes med aldehyder eller ketoner og danner efter yderligere hydrolyse acyloiner :

RC - (CN)OSi(CH3 ) 3 + R1R2C = O → R1R2C ( -O - )- CR (CN)OSi( CH3 ) 3 R1R2C (-O - ) - CR(CN)OSi(CH3 ) 3 + 2H2O → R1R2C ( OH ) -COR + HCN + [( CH3 ) 3SiOH ]

Trimethylsilyloxynitrilcarbanioner kan også alkyleres med alkylhalogenider og hydrolyseres yderligere til ketoner med en given struktur:

RC - (CN)OSi(CH3 ) 3 + R1 Hal → RR1C ( CN)OSi(CH3 ) 3 + Hal - RR1C (CN)OSi(CH3 ) 3 + H2O → RR1CO + HCN + [( CH3 ) 3SiOH ]

At være i naturen

Cyanhydriner er aglyconer af cyanogene glycosider, der findes i mange plantearter: benzaldehyd cyanohydrin amygdalin fra planter af blommeslægten Prunus og durrina sorghum , acetone cyanohydrin linamarin af maniok og hør , ethyl methylketon cyanohydrin af cyanohydrin fra lotus og lotis cassava etc.

De cyanohydriner, der frigives under hydrolysen af ​​cyanogene glycosider , nedbrydes under fysiologiske forhold med dannelsen af ​​den tilsvarende carbonylforbindelse og blåsyre, hvilket forårsager toksiciteten af ​​planter, der indeholder cyanogene glycosider.

Hos tobenede tusindben af ​​slægten Aphelora  - A. corrugata og A. trimaculata syntetiseres benzaldehydcyanohydrin (sammen med benzoylcyanid) og akkumuleres i giftige kirtler og hydrolyseres i tilfælde af fare med frigivelse af blåsyre [8] .

Noter

1. ↑ cyanohydriner // IUPAC Gold Book
2. ↑ "N-NITROMORPHOLINE" . Organiske synteser . 43 : 83. 1963. DOI : 10.15227/orgsyn.043.0083 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hentet 2020-09-24 .
3. ↑ "2-METHYL-2-(TRIMETHYLSILOXY)PENTAN-3-ONE" . Organiske synteser . 63 : 79. 1985. DOI : 10.15227/orgsyn.063.0079 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hentet 2020-09-24 .
4. ↑ "METHACRYLAMID" . Organiske synteser . 29:61 . 1949. DOI : 10.15227/orgsyn.029.0061 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Hentet 2020-09-24 .
5. ↑ Paul G. Gassman og John J. Talley. KONVERTERING AF KETONER TIL CYANOHYDRIN: BENZOPHENON CYANOHYDRIN. Org. Synth. 1981, 60, 14 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0014
6. ↑ Tom Livinghouse. TRIMETHYLSILYLCYANID: CYANOSILERING AF p-BENZOQUINON. Org. Synth. 1981, 60, 126 DOI: 10.15227/orgsyn.060.0126
7. ↑ Li, JJ Fischer Oxazole Synthesis. In Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications , 4. udg.; Springer-Verlag Berlin Heidelberg: New York, 2003 , 229-230. (Anmeldelse). ( [1] )
8. ↑ Semiochemicals of Apheloria corrugata // PheroBase

Litteratur

Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 19: Tre kulstof-heteroatombindinger: nitriler, isocyanider og derivater . — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171921-8 .