Aldonsyrer

Aldonsyrer er polyhydroxycarboxylsyrer med den almene formel HOCH 2 [CH(OH)] n COOH, der formelt er oxidationsprodukterne af aldehydgruppen af aldose [1] . Den enkleste aldonsyre er glycerinsyre .

Nomenklatur

I IUPAC-nomenklaturen dannes navnene på individuelle aldonsyrer ved at erstatte suffikset -ose i navnet på den tilsvarende aldose med suffikset -onsyre , for eksempel - " glucoseglukonsyre ". $\til$

Navnene på anionerne af disse syrer dannes ved at erstatte suffikset -ose i navnet på aldosen med suffikset -onat , for eksempel " glucosegluconat ", navnene på syrerester dannes også ved navngivning af estere (ethylgluconat ) ) , er navnene på amider dannet ved at erstatte suffikserne -ose af aldose-precursoren på -onamid (glitch -onamid ), nitriler-på -ononitril (glitch -ononitril ), lactoner-on -onolacton . $\til$

Stereoisomere aldonsyrer afledt af forskellige aldoser, men med lige mange atomer i kulstofkæden, navngives efter antallet af atomer - aldothrionsyre, aldotetronsyre, aldopentonsyre osv. [2]

Syntese og egenskaber

Den mest typiske laboratoriemetode til syntese af aldonsyrer er oxidation af let tilgængelige aldoser med brom eller i vandig opløsning, mens der til præparativ syntese i stor skala anvendes Isbell og Frasch elektrolytmetoden, hvor brom dannes in situ ved elektrolyse af en opløsning af calciumbromid kan denne metode anvendes til oxidation af aldopentose og aldohexose [3] . Glycerinsyre syntetiseres normalt ved oxidation af glycerol med salpetersyre.

En anden metode til syntese af aldonsyrer er tilsætning af hydrogencyanid til aldoser med dannelse af en blanding af isomere cyanohydriner - aldononitriler og deres yderligere hydrolyse (Kiliani-metoden), R er en polyvalent alkohol:

{\ce {RCHO + HCN -> RC(OH)CN))

{\ce {RC(OH)CN + H2O -> RCH(OH)COOH + NH3))

{\ce {R=HOCH2[CH(OH)]_{\mathit {n}}{-}}}

Da tilsætningen af hydrogencyanid til aldehydgruppen ikke er stereoselektiv , producerer reaktionen en blanding af to epimere cyanohydriner og følgelig aldonsyrer.

Aldononitriler kan også syntetiseres ved at behandle aldoser med hydroxylamin efterfulgt af behandling med eddikesyreanhydrid i nærværelse af en base, acetyleret og dehydreret til acetylerede aldonsyrenitriler:

{\ce {RCHO + HCN -> RCH=NOH}}

{\ce {RCH=NOH + Ac2O -> R^1CN))

{\ce {R=HOCH2[CH(OH)]_{\mathit {n))))

{\ce {R^1 = AcOCH2[CH(OAc)]}}

Alle aldonsyrer er meget opløselige i vand og danner sirupsopløsninger, der er svære at krystallisere; derfor isoleres de i form af tungtopløselige calcium-, barium- eller cadmiumsalte.

Aldonsyrer, som er hydroxysyrer, gennemgår let intramolekylær esterificering og danner γ- og δ-lactoner, sådan ringslutning ligner den intramolekylære acetalisering af hydroxygruppen og carbonylgruppen i monosaccharider, hvilket fører til ringslutning til furanoser og pyranoser , ofte dannelsen af aldonolaktoner forekommer i reaktionsblandingen under oxidation af aldose til aldonsyrer:

	→	→	→
Pyranose form af glucose	Acyklisk form for glucose	Gluconsyre	5-Gluconolacton

Aldonsyrelaktoner reduceres til deres oprindelige aldoser ved indvirkning af natriumamalgam og andre reduktionsmidler.

Reaktionen af disse lactoner med ammoniak i ethanol (eller andre egnede opløsningsmidler) fører til dannelsen af aldonamider, som, når de reageres med hypochlorit under Hoffmanns reaktionsbetingelser, danner aldoser ( Weermann-reaktion ):

{\ce {RCH(OH)CONH2 + HOCl -> RCHO + NH3 + CO2 + HCl))

Ansøgning

Aldonsyrer og deres derivater spiller en vigtig rolle i den syntetiske kemi af monosaccharider.

Dannelsen af aldonsyrer under hydrolysen af aldosecyanohydriner er således et mellemtrin i Kilyani-Fischer-reaktionen , en metode til at forlænge aldosens carbonkæde med en hydroxymethylenenhed:

Acetylerede aldononitriler, opnået fra aldoser ved virkningen af hydroxylamin efterfulgt af behandling med eddikesyreanhydrid, er acylcyanohydriner cyanohydriner og kan hydrolyseres med hydrocyansyre-eliminering, denne reaktion ligger til grund for metoden til at forkorte carbonkæden af aldose med ét led ( Wohl-reaktion ):

På grund af flertrinsbeskaffenheden og følgelig kompleksiteten af denne metode har denne metode ingen præparativ værdi; Volya-reaktionen er imidlertid blevet brugt i vid udstrækning til at bestemme strukturen af aldoser.

En anden metode til at forkorte aldosekæden af historisk betydning er oxidationen af aldoser til aldonsyrer med deres yderligere oxidation af α-hydroxycarboxylfragmentet til aldehyddelen med Fentons reagens ( Ruff-Fenton reaktion ):

Se også

Noter

↑ aldonsyrer // IUPAC Gold Book . Hentet 6. september 2011. Arkiveret fra originalen 3. marts 2016. (ubestemt)
↑ 2-Carb-20. Aldonsyrer. Nomenklatur for kulhydrater (anbefalinger 1996) // IUBMB (link ikke tilgængeligt) . Dato for adgang: 6. september 2011. Arkiveret fra originalen den 14. maj 2011. (ubestemt)
↑ Weigand K., Hilgetag G., Eksperimentelle metoder i organisk kemi, del 2, s. 169 M., 1968