Tæthedsfunktionel teori

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 14. august 2022; verifikation kræver 1 redigering .

Density functional theory (DFT ) er en metode til at beregne den elektroniske struktur af systemer af mange partikler inden for kvantefysik og kvantekemi . Det bruges især til at beregne den elektroniske struktur af molekyler og kondenseret stof. Det er en af de mest udbredte og alsidige metoder inden for beregningsfysik og beregningskemi . Et fast legeme betragtes som et system bestående af et stort antal identisk interagerende elektroner holdt sammen af et gitter af atomkerner . Hovedideen med metoden er at bruge begrebet elektrontæthed i grundtilstanden , dens fordeling er beskrevet af en-partikel Schrödinger-ligningen. [en]

Introduktion

Thomas-Fermi-modellen

Den densitet funktionelle teori metode blev forudgået af Thomas-Fermi modellen udviklet af L. Thomas og Enrico Fermi i 1927 . De beregnede energien af et atom som summen af dets kinetiske energi , udtrykt som en elektrontæthed funktionel , og den potentielle energi af interaktionen af elektroner med kernen og med hinanden; interaktionsenergien blev også udtrykt i form af elektrondensiteten.

På trods af den betydelige rolle, som Thomas-Fermi-modellen spillede i udviklingen af kvantemekanik, var dens nøjagtighed utilstrækkelig, da udvekslingsinteraktionen ikke blev taget i betragtning , i modsætning til for eksempel Hartree-Fock-metoden . I 1928 forfinede Paul Dirac energifunktionellet i Thomas-Fermi-modellen ved at tilføje det et udtryk, der beskriver udvekslingsinteraktionen (dette udtryk havde også form af en elektrontæthedsfunktionel).

På trods af dette gav Thomas-Fermi-Dirac-modellen for en række anvendelser ikke et tilfredsstillende resultat. Den primære fejlkilde var udtrykket for den kinetiske energi, hvilket førte til en fejl i beregningen af udvekslingsenergien. Derudover blev elektronkorrelationsenergien ikke taget i betragtning .

Hohenberg-Kohns sætninger

Selvom tæthedsfunktionsteorien er baseret på den nu klassiske Thomas-Fermi-model, blev en pålidelig teoretisk begrundelse for den kun givet med formuleringen af Hohenberg-Kohn-sætningerne (opkaldt efter Pierre Hohenberg og Walter Kohn ).

Den første sætning beviser, at egenskaberne af grundtilstanden for et mange-elektronsystem kun bestemmes af elektrontætheden, som afhænger af tre koordinater. Denne teorem reducerer problemet med at beskrive et mange-elektronsystem af N elektroner med 3N rumlige koordinater til at beskrive elektrontætheden funktionel med tre koordinater.

Den anden sætning er et kvantemekaniks variationsprincip formuleret for tæthedsfunktionel og siger, at energien i elektrondelsystemet, skrevet som elektrontæthedsfunktionelle, har et minimum svarende til energien i grundtilstanden.

Oprindeligt blev Hohenberg-Kohn-sætningerne kun formuleret til grundtilstanden af det elektroniske delsystem i fravær af et magnetfelt. De kan generaliseres ved at indføre en tidsafhængighed, som gør det muligt at bruge denne formalisme til at beregne tilstanden af exciterede elektroner [2] .

Beskrivelse af metoden

Traditionelle metoder til bestemmelse af den elektroniske struktur, især Hartree-Fock-metoden og dens derivater, beskriver systemet ved hjælp af mange-elektronbølgefunktionen . Hovedmålet med tæthedsfunktionsteorien er at erstatte mange-elektronbølgefunktionen med elektrontætheden , når elektronundersystemet beskrives . Dette fører til en væsentlig forenkling af problemet, da mange-elektronbølgefunktionen afhænger af variable - 3 rumlige koordinater for hver af elektronerne, mens tætheden kun er en funktion af tre rumlige koordinater. $3N$ $N$

Som regel bruges densitetsfunktionsteori-metoden i forbindelse med Kohn-Sham-formalismen , hvor det vanskelige problem med at beskrive flere interagerende elektroner i et statisk eksternt felt (atomkerner) reduceres til et enklere problem med uafhængige elektroner, der bevæger sig. i et eller andet effektivt potentiale . Dette effektive potentiale omfatter det statiske potentiale af atomkerner og tager også højde for Coulomb-effekter, især udvekslingsinteraktion og elektronkorrelation.

Beskrivelsen af de sidste to interaktioner er den største vanskelighed ved densitetsfunktionsteoretiske metode i Kohn-Sham-formuleringen. Den enkleste tilnærmelse her er den lokale tæthedstilnærmelse , som er baseret på en nøjagtig beregning af udvekslingsenergien for en rumligt homogen elektrongas, som kan udføres inden for rammerne af Thomas-Fermi modellen, og hvorfra korrelationsenergien af elektrongas kan også opnås.

Densitetsfunktionsteoretiske metode har været meget brugt til beregninger i faststoffysik siden 1970'erne. I en række tilfælde giver selv brugen af en simpel lokal tæthedstilnærmelse tilfredsstillende resultater i overensstemmelse med eksperimentelle data, og metodens beregningsmæssige kompleksitet er lav i forhold til andre tilgange til mange-partikelproblemet i kvantemekanik. Metoden var dog i lang tid ikke nøjagtig nok til beregninger inden for kvantekemi , indtil der i 1990'erne skete et mærkbart skift i beskrivelsen af udvekslings- og korrelationsinteraktioner. På nuværende tidspunkt er densitetsfunktionsteoretiske metode hovedtilgangen på begge områder. Men på trods af fremskridt i teorien er der stadig problemer med at anvende metoden til beskrivelsen af intermolekylære kræfter , især van der Waals-kræfter og spredningsinteraktion, samt ved beregning af båndgabet i halvledere .

Vanskeligheder med beregningen af spredningsinteraktionen inden for rammerne af densitetsfunktionsteorien (som opstår, i det mindste når denne metode ikke suppleres med andre) gør den densitetsfunktionelle teorimetode til ringe brug for systemer, hvor dispersionskræfter er fremherskende (f.eks. for eksempel, når man overvejer interaktionen mellem ædelgasatomer ) eller systemer, hvor dispersionskræfter er af samme størrelsesorden som andre interaktioner (for eksempel i organiske molekyler ). Løsningen på dette problem er genstand for moderne forskning.

Formel begrundelse for metoden

Ifølge Born-Oppenheimer-tilnærmelsen , som bruges i de fleste beregninger af den elektroniske struktur, betragtes kernerne, der udgør det betragtede system, som immobile. Det elektrostatiske potentiale , der genereres af disse "faste" kerner, er eksternt i forhold til elektronerne. Elektroners stationære tilstand beskrives af bølgefunktionen , som er løsningen af Schrödinger-ligningen $V$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\venstre[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{ i}^{2}+\sum _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\sum _{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,

hvor er Hamiltonian for elektron-delsystemet, er antallet af elektroner, beskriver elektron-elektron-interaktionen. Operatørerne og er de samme for alle systemer, mens formen afhænger af det pågældende system. Som det kan ses, er hovedforskellen mellem en-partikel-problemet og mange-legeme-problemet tilstedeværelsen af et udtryk, der beskriver elektron-elektron-interaktionen, . Der er et stort antal metoder til at løse multipartikel Schrödinger-ligningen baseret på udvidelsen af bølgefunktionen ved hjælp af Slater-determinanten . Den enkleste af disse er Hartree-Fock metoden, på grundlag af hvilken der er udviklet en række moderne metoder. Et almindeligt problem for dem er en betydelig beregningsmæssig kompleksitet, på grund af hvilken omfanget af Hartree-Fock-metoden og dens derivater er begrænset til ikke for store systemer. $H$ $N$ $U$ $T$ $U$ $V$ $U$

Densitetsfunktionsteoretiske metode løser stort set problemet med at beregne systemer, der omfatter et stort antal partikler, ved at reducere problemet med et mange-legeme-system med et elektron-elektron-interaktionspotentiale til et enkelt-partikel-problem, hvor der ikke er nogen term. $U$ $U$

Densiteten af partikler, , som formalismen i tæthedsfunktionsteorien er opbygget med, er givet ved udtrykket: $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg og Kohn i 1964 viste [3] at dette udtryk kan vendes: givet partikeltætheden i grundtilstanden, , kan man finde den tilsvarende grundtilstandsbølgefunktion . Med andre ord, er den eneste funktion af , dvs. $n_{0}({\vec {r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$ $\Psi _{0}$ $n_{0}$

\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],

og følgelig er alle andre observerbare fysiske størrelser også funktionelle : $O$ $n_{0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\midt \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .

Især for energien i grundtilstanden kan man skrive

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\midt T+V+U\midt \Psi _{0}[n_{0} ]\rangle ,

hvor bidraget fra det eksterne potentiale kan omskrives i form af partikeltætheden: $\langle \Psi _{0}[n_{0}]\midt V\midt \Psi _{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r.

Funktionerne og er de samme for alle systemer, og afhænger naturligvis af den type system, der overvejes. For et givet system er formen kendt, og det er muligt at minimere det funktionelle $T[n]$ $U[n]$ $V[n]$ $V$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

med hensyn til partikeltæthedsfordelingen , hvis der selvfølgelig er udtryk for og . Som et resultat af minimering opnås tætheden af partikler i grundtilstanden , og sammen med den, alle mængder observeret i grundtilstanden. $n({\vec {r)))$ $T[n]$ $U[n]$ $n_{0}$

Variationsproblemet med at finde minimum af energien funktionel kan løses ved hjælp af Lagrange multiplikatormetoden , som det blev gjort af Cohn og Sham i 1965 [4] . Således kan energien funktionelle i ovenstående udtryk skrives som den effektive partikeltæthed funktionelle i et en-partikel system: $E[n]$

E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,

hvor er den kinetiske energi af en fri partikel og er det effektive eksterne potentiale for elektronundersystemet. Det er klart, at hvis taget i form $T_{s}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

Løsningen af de såkaldte Kohn-Sham-ligninger for et hjælpesystem, hvorfra elektron-elektron-interaktionen er udelukket,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

giver orbitalerne , langs hvilke elektrontætheden af det oprindelige mangepartikelsystem genoprettes: $\varphi _{i}$ $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

Det effektive en-partikel potentiale skrives som ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} [n_{s}({\vec {r}})],

hvor det andet led, Hartree-leddet, beskriver elektron-elektronens Coulomb-frastødning, og det sidste led kaldes udvekslingskorrelationspotentialet. Her inkluderer alle multipartikel-interaktioner. $V_{\rm {XC))$ $V_{\mathrm {XC} }$

Da Hartree-termen og udtrykket afhænger af tætheden , som afhænger af , som igen afhænger af , kan de selvkonsistente Kohn-Sham-ligninger løses ved hjælp af en iterativ procedure med successive tilnærmelser. Som regel ud fra den indledende tilnærmelse for , beregnes det tilsvarende led , for hvilket Kohn-Sham-ligningerne så løses, hvorfra . Herfra kan man få følgende tilnærmelse for tætheden og så videre. $V_{\mathrm {XC} }$ $n({\vec {r)))$ $\varphi _{i}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$ $\varphi _{i}$

Approksimationer

Hovedproblemet forbundet med densitetsfunktionsteoretiske metode er, at de nøjagtige analytiske udtryk for udvekslings- og korrelationsenergifunktionalerne kun kendes for det særlige tilfælde af en gas af frie elektroner. Ikke desto mindre gør de eksisterende tilnærmelser det muligt at beregne en række fysiske størrelser med tilstrækkelig nøjagtighed. I fysiske applikationer er den lokale tæthedstilnærmelse (LDA) mest almindelig, hvor det antages, at den beregnede funktion for et eller andet punkt i rummet kun afhænger af tætheden på dette tidspunkt:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

Local Spin Density Approximation (LSDA) er en direkte generalisering af Local Density Approximation, der tager højde for elektronspin :

E_{\mathrm {XC} [n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Et ret nøjagtigt udtryk for tætheden af udvekslingskorrelationsenergien blev opnået ved hjælp af kvante Monte Carlo-metoden ved beregning af gassen af frie elektroner. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })$

Den generaliserede gradientapproksimationsmetode (GGA) er også lokal, men i modsætning til den lokale tæthedsmetode tager den højde for tæthedsgradienten ved synspunktet:

E_{\mathrm {XC} [n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Brugen af denne tilnærmelse giver gode resultater ved beregning af geometrien og energien af molekylers grundtilstand.

Der er også mere nøjagtige tilnærmelser, som i vid udstrækning gør det muligt at løse problemet med at beregne den funktionelle udvekslingskorrelationsenergi.

Generalisering til tilfældet med et magnetfelt

Formalismen af densitetsfunktionsteoretiske metode er overtrådt i nærvær af et vektorpotentiale, især i nærvær af et magnetfelt . I dette tilfælde er der ingen en-til-en overensstemmelse mellem elektrontætheden og det eksterne potentiale (af atomkerner). Forsøg på at generalisere formalismen for at tage højde for virkningerne forbundet med magnetfeltet resulterede i to forskellige teorier: tæthedsfunktionsteorien med strømtæthedsvektoren taget i betragtning, og tæthedsfunktionsteorien med magnetfeltet taget i betragtning. I begge tilfælde er den funktionelle af udvekslingskorrelationsenergien generaliseret og bliver ikke kun afhængig af elektrondensiteten. I den første tilgang, udviklet af Vignale og Rasolt, er strømtætheden udover elektrontætheden også et argument. I den anden tilgang (Salsbury, Grayce, Harris) er det funktionelles yderligere argument magnetfeltet, og formen af det funktionelle afhænger af magnetfeltets type. For begge metoder viste beregningen af udvekslingskorrelationsenergien ud over den lokale tæthedstilnærmelse (eller rettere, dens generalisering til tilfældet med et magnetfelt) at være meget vanskelig.

Ansøgninger

Kohn-Sham-metoden kan i praksis anvendes på flere forskellige måder afhængig af formålet med undersøgelsen. I beregninger for faststoffysik er den lokale tæthedstilnærmelse stadig meget brugt, koblet med planbølgebasis . Beregninger af den elektroniske struktur af molekyler kræver mere komplekse udtryk for de funktionelle. Der er således udviklet et stort antal omtrentlige funktionaler til beregning af udveksling-korrelationsinteraktionen til kemiproblemer. Nogle af dem modsiger tilnærmelsen af en rumligt homogen elektrongas, men ikke desto mindre skal de i grænsen, når de passerer til en elektrongas, reduceres til den lokale tæthedstilnærmelse.

Tilsyneladende bruges den raffinerede Perdew-Burke-Ernzerhof-udvekslingsmodel oftest til at beregne fysiske problemer, men det er kendt, at det fører til fejl i kalorimetriske parametre, når det anvendes til beregninger af molekyler i gasfasen.

I beregningerne af kvantekemi er en af de mest almindelige den type udvekslingskorrelationsfunktion, der kaldes BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Endnu mere udbredt er B3LYP-approksimationen [5] [6] [7] , som er baseret på en hybridfunktion, hvor udvekslingsenergien beregnes ved hjælp af det nøjagtige resultat opnået ved Hartree–Fock-metoden.

Generelt er den nuværende tilstand af tæthedsfunktionsteorimetoden sådan, at det er umuligt at estimere beregningsfejlen uden at sammenligne dens resultater med andre tilgange eller med resultaterne af eksperimenter.

Software, der implementerer densitets funktionelle teorimetoden

Abinit - bruger pseudopotentialmetoden
ADF
AIMPRO
Atomistix værktøjssæt
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
Dmol3
SPÆNDENDE : fuldt potentiale, lineariserede forstærkede plane bølger (LAPW)
Ildkugle
SPIL (UK)
SPIL (USA)
GAUSSIAN
HyperChem
JAGUAR
TB-LMTO-47 - lineariseret muffin-tin orbital metode

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
N.W.Chem
BLÆKSPRUTTE
OpenMX
ORCA
ParaGauss [1] Arkiveret 29. september 2007 på Wayback Machine
PC GAMESS siden version 6.4
PLATO - lineær kombination af atomare orbitaler metode
NATUR
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - bruger pseudopotentialmetoden
Q Chem
SIESTA [2] - lineært skalerbar densitet funktionel teori metode, bruger pseudopotential metoden
spartansk
S/PHI/nX
TURBOMOL
VASP - bruger pseudopotentialmetoden
WIEN2k - fuldt potentiale, lineariserede augmented plane waves (LAPW)

Noter

↑ Schluter M., Sham L. Tæthedsfunktionsteori // Fysik i udlandet. Sammenfatning af artikler. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross EKU Tidsafhængig tæthed funktionel teori: Fortid, nutid og fremtid. — J. Chem. Phys. 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Arkiveret 15. januar 2017 på Wayback Machine .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Arkiveret 27. september 2011 på Wayback Machine .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Arkiveret 27. september 2011 på Wayback Machine .
↑ Becke AD J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785 .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623 .

Litteratur

March N., Cohn V., Vashishta P. et al. Teori om inhomogen elektrongas. — M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. - Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen MC A Chemist's Guide to Density Functional Theory. — udg. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Densitet-funktionel teori om atomer og molekyler. — New York: Oxford University Press, 1989.
R. O. Jones, O. Gunnarsson. Densitetsfunktionelle formalisme, dens anvendelser og udsigter (engelsk) // Rev. Mod. Phys. . - 1989. - Bd. 61 , udg. 3 . — S. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Elektroniske strukturberegninger med dynamisk middelfeltteori (engelsk) // Rev. Mod. Phys. . - 2006. - Bd. 78 , udg. 3 . — S. 865–951 .

Links

Walter Kohn ( Nobelpristager ) Videointerview med Walter om hans arbejde med at udvikle tæthedsfunktionel teori, Vega Science Trust. (Engelsk)
Klaus Capelle Et fugleperspektiv af tæthed-funktionel teori
Walter Kohn Nobelforedrag
Cohn W. Nobelforedrag .

Metoder til beregning af den elektroniske struktur
Teori om valensbindinger	Hybridisering af orbitaler Resonans teori To-elektron tre-center binding dobbeltbinding tredobbelt binding
Teori om molekylære orbitaler	Metode til lineære kombinationer af atomare orbitaler Hartree-Fock metode Linket klyngemetode Quantum Monte Carlo metode
Zoneteori	kp metode pseudopotentiel metode Approksimation af stærkt bundne elektroner Tilnærmelse af næsten frie elektroner Augmented plane wave metode Greens funktionsmetode Tæthedsfunktionel teori MT potentiale