Spektral linje profil

Profilen ( konturen ) af en spektrallinje er fordelingen af intensiteten af stråling eller absorption i linjen afhængigt af bølgelængden eller frekvensen. En profil er ofte kendetegnet ved en FWHM og en tilsvarende bredde , og dens udseende og bredde afhænger af en række faktorer kaldet udvidelsesmekanismer. Da udvidelsesmekanismer, taget hver for sig, oftest skaber enten en Gauss- eller en Lorentz-profil , er de observerede linjeprofiler deres foldning - Voigt-profilen , som beskriver de fleste af spektrallinjerne ganske godt. Men under visse forhold, for eksempel ved højt tryk, kan linjeprofiler af komplekse asymmetriske former forekomme.

Udvidelsesmekanismer omfatter for eksempel naturlig udvidelse , Doppler-udvidelse og nogle andre effekter. Derudover er den observerede linjeprofil påvirket af hardwarefunktionen af de anvendte instrumenter: da optiske instrumenter har en endelig opløsning, vil selv en ret smal linje stadig have en vis bredde og en profil kaldet instrumental - ofte bestemmer instrumentprofilen den observerede linjebredde.

Beskrivelse

Profilen (konturen) af en spektrallinje er fordelingen af intensiteten af stråling eller absorption i linjen. Intensiteten af stråling i spektret beskrives ved fordelingsfunktionen af energi over bølgelængder eller frekvenser og afhænger af mange faktorer kaldet udvidelsesmekanismer (se nedenfor ) [1] [2] . For at adskille emission eller absorption i en linje fra emission i et kontinuert spektrum, ekstrapoleres de områder af spektret, der støder op til linjen, til det område, hvor linjen observeres, som om den var fraværende. Vi kan udpege strålingsintensiteten af det observerede spektrum ved en frekvens som , og den ekstrapolerede som . For emissionslinjer kaldes forskellen mellem disse størrelser for intensiteten af strålingen i linjen ved frekvensen . For absorptionslinjer kan linjedybden både kaldes den absolutte forskel [3] og normaliseres til [4] . Den anden parameter, den resterende intensitet, udtrykkes som [5] [6] . Hvis intensiteten af spektret i absorptionslinjen når nul, så kaldes linjen mættet [7] . $\nu$ ${\displaystyle I_{\nu ))$ ${\displaystyle I_{\nu }^{0))$ ${\displaystyle F_{\nu))$ $\nu$ ${\displaystyle I_{\nu }^{0))$ ${\displaystyle r_{\nu }=I_{\nu}/I_{\nu}^{0))$

Indstillinger

Linjebredden ved halv højde , nogle gange kaldet halvbredden, er forskellen mellem bølgelængder eller frekvenser, hvor emissionsintensiteten eller linjedybden er halvdelen af maksimum. Denne mulighed er betegnet som . Området af linjen placeret inde i bredden i halv højde kaldes den centrale del, og områderne placeret på siderne kaldes vinger [2] [5] [6] . $FWHM$

For at beskrive intensiteten af absorptionslinjer bruges begrebet ækvivalent bredde : dette er størrelsen af området i bølgelængder ( ) eller i frekvenser ( ), hvor det kontinuerlige spektrum udstråler den samme mængde energi i alt, som absorberes i hele linjen. Formelt defineres det i form af den resterende intensitet, da eller - lignende ræsonnementer kan udføres for spektret i form af bølgelængder, ikke frekvenser. Teoretisk set bør integrationen udføres fra til , men i praksis integreres de over et begrænset interval, som omfatter hoveddelene af linjen - som regel er intervalbredden ikke mere end et par tiere nanometer [8] [ 9] . Med andre ord er dette bredden af et rektangel med en højde svarende til intensiteten af det kontinuerlige spektrum, hvis areal er lig med arealet over spektrallinjen [5] [6] [10] . $W$ $W_{\lambda }$ ${\displaystyle W_{\nu))$ ${\textstyle W_{\nu }=\int _{\nu _{1}}^{\nu _{2}}(1-r_{\nu })d\nu }$ ${\textstyle W_{\lambda }=\int _{\lambda _{1))^{\lambda _{2))(1-r_{\lambda })d\lambda }$ $0$ $\infty$

Da antallet af fotoner, der absorberes eller udsendes i en linje, kun afhænger af antallet af atomer i den tilsvarende tilstand og strålingstætheden, så, alt andet lige, jo større FWHM, jo mindre er dens dybde eller intensitet [11] .

Profilvisning

De fleste udvidelsesmekanismer (se nedenfor ), taget separat, fører til dannelsen af en Gaussisk eller Lorentzisk profil af en spektrallinje. Hvis fordelingen af intensitet eller dybde er normaliseret til enhed, det vil sige , så beskrives Gauss-profilen med følgende formel [2] [12] : $F(\nu)$ ${\tekststil \int F(\nu)d\nu =1}$

F(\nu)={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}\Delta \nu _{g}}}e^{-\left({\frac {\nu -\nu _{0}}{\Delta \nu _{g}}}\right)^{2}},

hvor er linjefrekvensen, er frekvensforskellen ved hvilken linjeintensiteten er e gange mindre end maksimum. Værdien , FWHM for en Gauss-profil, er relateret til ligningen [12] . $\nu_{0}$ ${\displaystyle \Delta \nu _{g))$ $\delta \nu$ ${\displaystyle \Delta \nu _{g))$ ${\displaystyle \delta \nu =2{\sqrt {\ln 2))~\Delta \nu _{g))$

Den Lorentzianske profil er beskrevet med formlen [12] :

F(\nu )={\frac {\Gamma }{2\pi }}{\frac {1}{(\nu -\nu _{0}-\Delta )^{2}+\Gamma ^{2}/4}},

hvor er linjefrekvensen, er FWHM for den Lorentzianske profil og er linjeforskydningen. Ceteris paribus har den lorentziske profil et skarpere maksimum og mere udtalte vinger end den gaussiske [5] [12] [13] . $\nu_{0}$ $\Gamma$ $\Delta$

For absorptionslinjer er disse formler kun gyldige, hvis linjerne er svage. For svage linjer er dybden ved en bestemt frekvens , normaliseret til intensiteten af det kontinuerlige spektrum, omtrent lig med den optiske dybde ; den generelle formel ser ud . Hvis absorptionslinjerne er stærke, skal formlerne for profilerne anvendes på den optiske tykkelse og ikke på linjedybden [4] [14] [15] . ${\displaystyle F_{\nu))$ ${\displaystyle \tau _{\nu ))$ $F_{\nu }=1-e^{-\tau _{\nu }}$

Hvis flere mekanismer virker uafhængigt af hinanden, så er den profil, der er skabt af dem, en foldning af disse profiler. Især viklingen af to gaussiske profiler med bredder i halv højde og er også en gaussisk profil med bredde ; foldning af to Lorentzianske profiler med bredder og er en Lorentziansk profil med bredde . Konvolutionen af de Gaussiske og Lorentziske profiler giver den Voigtianske profil , som nøjagtigt beskriver de fleste af spektrallinjerne [16] [17] . Hvis bredden af Gauss-profilen er meget mindre end bredden af Lorentz-profilen, så viser Voigt-profilen opnået ved at folde dem sig at ligne den Lorentz-profil; i det modsatte tilfælde viser den centrale del af profilen sig at ligne Gauss-profilen, og vingerne aftager omtrent som [12] [18] . ${\displaystyle \delta \nu _{1))$ ${\displaystyle \delta \nu _{2))$ ${\displaystyle \delta \nu ={\sqrt {\delta \nu _{1}^{2}+\delta \nu _{2}^{2))))$ $\Gamma_1$ ${\displaystyle \Gamma _{2))$ ${\displaystyle \Gamma =\Gamma _{1}+\Gamma _{2))$ ${\tekststil F(\nu )\ca. {\frac {\Gamma }{2\pi (\nu -\nu _{0})^{2))))$

I nogle tilfælde, for eksempel ved højt tryk, kan komplekse, asymmetriske spektrallinjeprofiler forekomme [2] . Spektrallinjeprofiler indeholder en stor mængde information om forholdene i mediet, hvor de opstod, da forskellige udvidelsesmekanismer fører til dannelsen af forskellige profiler [1] [5] [12] .

Udvidelsesmekanismer

Der er mange faktorer, der fører til en stigning i linjebredden, og på grund af hvilke spektrallinjer ikke er monokromatiske - de kaldes udvidelsesmekanismer [1] [2] [5] .

Naturlig bredde

Den naturlige bredde af spektrallinjen , også kaldet minimum, skyldes kvanteeffekter [19] . Inden for den klassiske mekaniks rammer forklares et sådant fænomen ved strålingsdæmpning , så den naturlige bredde kaldes også stråling [20] . Hvis den gennemsnitlige levetid for den tilstand, hvorfra atomet passerer, er , så på grund af usikkerhedsprincippet bestemmes energien i denne tilstand op til , hvor er den reducerede Planck-konstant , er Planck-konstanten . Så er usikkerheden på strålingsfrekvensen svarende til denne energi . Da fotonenergien i linjen afhænger af energien af både start- og sluttilstanden, udtrykkes FWHM som følger [17] : $T$ $\Delta E=\hbar /T=h/(2\pi T)$ $\hbar$ $h$ $\Delta \nu =\Delta E/h$ $\gamma$

\gamma ={\frac {\Delta E_{i}+\Delta E_{j)){\hbar ))={\frac {1}{T_{i))}+{\frac {1} {T_{j}}},

hvor indekser angiver niveauer og [17] . Naturlig bredde er nødvendigvis til stede i alle linjer, men som regel er den meget lille i sammenligning med andre effekter, hvis nogen [21] . Den naturlige udvidelse af spektrallinjen fører til dannelsen af et lorentzisk profil [2] , den typiske værdi af den naturlige linjebredde er 10 −3 Å [20] , og forbudte linjer har især små naturlige bredder [22] . $jeg$ $j$

Doppler-udvidelse

Doppler-effekten kan bidrage til udvidelsen af linjerne - i dette tilfælde kaldes udvidelsen Doppler . Hvis strålingskilden har en radial hastighed , der ikke er nul i forhold til observatøren, så ændres bølgelængden af den stråling, som observatøren modtager, i forhold til den, der udsendes af kilden: især observeres et skift af linjer i spektret. Hvis forskellige dele af kilden bevæger sig med forskellige radiale hastigheder, for eksempel når den roterer , så viser forskydningen af linjer fra forskellige dele af kilden sig at være forskellig, linjer med forskellige skift tilføjes i kildens spektrum, og linjerne viser sig at blive udvidet. Ud over bevægelsen af individuelle dele af kilden kan bidraget til Doppler-udvidelsen ydes af den termiske bevægelse af partikler, der udsender i linjerne [6] [23] .

Doppler-forskydningen for små radiale hastigheder er udtrykt ved formlen , hvor er linjeforskydningen i frekvens, er linjefrekvensen, er den radiale hastighed, er lysets hastighed . Med den Maxwellske hastighedsfordeling af atomer er gennemsnitshastigheden af et atom ved temperatur og atommasse , hvor er Boltzmanns konstant . Gennemsnitshastigheden svarer til forskydningen fra centrum af linjen, ved hvilken linjeintensiteten er e gange mindre end i centrum, og denne parameter er tæt nok på linjebredden [13] [23] . Doppler-udvidelsen forårsaget af termisk bevægelse fører til dannelsen af en gaussisk profil [2] ; ved temperaturer i størrelsesordenen flere tusinde kelvin tager linjebredden i det optiske område værdier på 10-2-10-1 Å [ 5 ] ] [24] . I atmosfærisk fysik er det ikke vigtigt at tage hensyn til den naturlige bredde af spektrallinjen, men dens fælles profil med Doppler-udvidelse tages i betragtning i astrofysikken. Voigt-profilen [25] bruges til at påvirke tryk og hastigheder af molekyler i atmosfæren . ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$ $\Delta \nu$ $\nu$ $v_{r}$ $c$ ${\bar {v))$ $T$ $m$ ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$ $k$

Effekter af tryk

Mekanismerne for linjeudvidelse, som skyldes påvirkningen af fremmede partikler, kaldes trykeffekter , da disse partiklers indflydelse også øges med stigende tryk. For eksempel omfatter trykeffekter kollisioner af exciterede atomer med andre partikler, som et resultat af, at atomerne mister deres excitationsenergi. Som et resultat falder den gennemsnitlige levetid for et atom i en exciteret tilstand, og i overensstemmelse med usikkerhedsprincippet stiger sløringen af niveauet sammenlignet med det naturlige (se ovenfor ) [5] [26] . Effektudvidelse fører til dannelsen af en Lorentziansk profil [2] .

Kollisioner kan dog også gøre linjerne smallere: hvis virkningerne af tryk endnu ikke er for stærke, men den gennemsnitlige frie vej for et atom viser sig at være mindre end bølgelængden af den udsendte foton, så kan atomhastigheden ændre sig i løbet af emission, hvilket reducerer Doppler-udvidelsen. Dette fænomen er kendt som Dicke-effekten [27] .

Ikke mindre indflydelse udøves ved passage af partikler forbi de udstrålende atomer. Når en partikel nærmer sig et atom, ændres kraftfeltet nær sidstnævnte, hvilket fører til et skift i energiniveauerne i atomet. På grund af partiklernes bevægelse ændrer niveauforskydningen sig konstant og adskiller sig mellem atomer på et bestemt tidspunkt, så linjerne viser sig også at være bredere. Stark-effekten har den stærkeste effekt : passage af ladede partikler, såsom ioner og frie elektroner , forårsager et variabelt skift i energiniveauerne i atomet [28] .

Zeeman-effekt og Stark-effekt

Når de udsættes for et magnetfelt, opdeles atomernes energiniveauer i flere underniveauer med tætte energiværdier. Fra forskellige underniveauer af et niveau er overgange til forskellige underniveauer af et andet niveau mulige, og energierne af sådanne overgange er forskellige, og derfor er spektrallinjen opdelt i tre eller flere spektrallinjer, som hver svarer til en bestemt overgang mellem underniveauer. Dette fænomen er kendt som Zeeman-effekten . Under Zeeman-effekten smelter profilerne af splitlinedelene ofte sammen, hvilket forårsager den observerede udvidelse af linjen, snarere end spaltning [5] [29] [30] .

Stark-effekten , som opstår i et konstant elektrisk felt , fører også til opsplitning af energiniveauer og som følge heraf til spaltning af spektrallinjer, ligesom Zeeman-effekten [31] .

Ansøgninger

Kurvetilpasning

Nogle spektroskopiske data (for eksempel intensitetens afhængighed af lysets bølgelængde) kan tilnærmes ved summen af individuelle konturer. Især når Beers lov [32] [33] finder anvendelse :

I_{\lambda }=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda }c_{k}\,,

så er den målte intensitet ved bølgelængden en lineær kombination af intensiteter på grund af individuelle komponenter med forskellige indekser , ved koncentration , er dæmpningskoefficienten , afhængig af bølgelængden. I sådanne tilfælde kan de eksperimentelle data dekomponeres ved tilnærmelse til en sum af individuelle kurver. Denne proces kan også bruges til Fourier-transformationen, efterfulgt af en invers transformation, som kaldes dekonvolution. Samtidig er kurvedekonvolution og kurvetilpasning fuldstændig uafhængige matematiske procedurer [32] [33] . $jeg$ $\lambda$ $k$ $c_{k}$ $\varepsilon$

Kurvetilpasning kan udføres på to forskellige måder. I den første metode antages det, at formerne og parametrene for linjerne og individuelle komponenter i kurverne opnås eksperimentelt. I dette tilfælde kan den eksperimentelle kurve dekomponeres ved hjælp af en lineær mindste kvadraters metode blot for at bestemme koncentrationerne af komponenterne. Denne proces bruges i analytisk kemi til at bestemme sammensætningen af en blanding af komponenter med kendte molære absorptionsspektre . For eksempel, hvis højden af to linjer er og , så og [34] . $p_{0}$ $w$ $h_1$ $h_2$ ${\displaystyle c_{1}=h_{1}/\varepsilon _{1))$ ${\displaystyle c_{2}=h_{2}/\varepsilon _{2))$

I den anden metode er linjeformparametrene ukendte. Intensiteten af hver komponent er en funktion af mindst tre parametre: spektrallinjens position, højden (amplituden) og FWHM. Derudover er en eller begge funktioner, der beskriver konturen af spektrallinjen og funktionen for baggrundssignalet, muligvis ikke kendt nøjagtigt. Hvis to eller flere parametre for tilpasningskurven er ukendte, så er det nødvendigt at bruge mindste kvadraters metode for ikke-lineære funktioner [35] [36] . Pålideligheden af datatilnærmelsen afhænger i dette tilfælde af muligheden for at adskille komponenterne, deres konturer og relative højde samt af signal-støjforholdet for dataene [32] [37] . Når Gaussiske profilkurver bruges til at dekomponere et sæt spektre i kurver , og parametrene er de samme for alle linjer i spektret . Dette gør det muligt at beregne højden af hver Gauss-kurve i hvert spektrum (parametre ) ved hjælp af en (hurtig) mindste kvadraters tilpasningsprocedure, mens parametrene ( parametre) kan opnås ved hjælp af en ikke-lineær mindste kvadraters tilpasning til eksperimentelle data over hele spektret samtidigt, hvilket kraftigt reducerer korrelationen mellem de optimerede parametre [38] . $N_{\text{sol))$ $N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $N_{\text{sol))$ $N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}$ $p_{0}$ $w$ $2\cdot N_{\text{pks}}$

Differentialspektroskopi

Spektroskopiske data kan differentieres numerisk [39] .

Når datasættet består af værdier lige langt fra hinanden (samme bølgelængdetrin), så kan Savitsky-Golay foldningsmetoden [40] bruges til at udglatte dataene . Valget af den bedste foldningsfunktion afhænger primært af signal-til-støj-forholdet [41] . Den første afledede (hældning, ) af alle enkelte konturer er nul ved den maksimale position. Dette gælder også for den tredje afledte; ulige derivater kan bruges til at bestemme positionen for den maksimale top [42] . $dy/dx$

De anden afledede, , for Gauss- og Lorentz-funktionerne har en reduceret bredde ved halv højde. Dette kan bruges til at forbedre spektral opløsning . Diagrammet viser den anden afledede af den sorte kurve i diagrammerne ovenfor. Mens den mindre komponent giver en skulder i spektret, vises den som en separat top i 2. afledte [komm. 1] . De fjerde afledte, , kan også bruges, når signal-til-støj-forholdet i spektret er stort nok [43] . $d^{2}y/dx^{2}$ ${\displaystyle d^{4}y/dx^{4))$

Dekonvolution

Deconvolution kan bruges til at forbedre spektral opløsning . I tilfælde af NMR -spektre er processen relativt enkel, fordi linjekonturerne er Lorentzianer, og foldningen af en Lorentzianer med en anden Lorentzianer er også en Lorentzianer. Fourier - transformationen af Lorentzian er eksponentiel. I tidsdomænet (efter en Fourier-transformation) bliver foldning en multiplikation. Derfor bliver foldningen af summen af to Lorentzianere multiplikationen af to eksponenter i tidsdomænet. Fordi Fourier NMR-spektroskopi udføres i tidsdomænet, er dividering af dataene med eksponenten ækvivalent med dekonvolution i frekvensdomænet. Et passende valg af eksponenten resulterer i en reduktion af linjebredden i frekvensdomænet. Denne metode er blevet praktisk talt forældet på grund af fremskridt inden for NMR-teknologi [44] . En lignende proces er blevet brugt til at forbedre opløsningen af andre typer spektre med den ulempe, at spektret skal Fourier-transformeres og derefter omvendt transformeres efter anvendelse af tidsdomæne-dekonvolutionsfunktionen [33] .

Instrumental profil

Ud over udvidelsesmekanismerne (se ovenfor ), påvirker instrumenternes instrumentelle funktion og deres spektrale opløsning linjeprofilen . Optiske instrumenter har en endelig opløsning, til dels på grund af diffraktion , så selv en ret smal linje vil stadig have en vis bredde og profil, kaldet instrumental - ofte bestemmer instrumentprofilen den observerede linjebredde [1] [45] [46] .

En hardwarefunktion kan have en anden form - den kan for eksempel beskrives med en trekantfunktion , en eksponentiel funktion , eller en Gaussisk funktion , såvel som mange andre. Det kan beregnes teoretisk ud fra måleapparatets kendte parametre, men oftere gendannes det fra eksperimentelle data [46] .

Historie

Lord Rayleigh foreslog i 1889 den første teori til at forklare udvidelsen af spektrallinjerne for fordærvede gasser. Han foreslog, at Doppler-effekten og den tilfældige fordeling af atomer eller molekyler over hastigheder fører til en Gaussisk kontur af spektrallinjen [47] .

Michelson foreslog i 1895, at konturen af en spektrallinje ikke kun bestemmes af Doppler-effekten, men også af stødudvidelsen [48] :

begrænsning af antallet af regelmæssige svingninger på grund af mere eller mindre bratte ændringer i størrelsen af fasen eller planet af svingningerne forårsaget af kollisioner

Originaltekst (engelsk)[ Visskjule] begrænsning af antallet af regelmæssige vibrationer ved mere eller mindre bratte ændringer af faseamplitude eller vibrationsplan forårsaget af kollisioner

Han betragtede strålingen af et atom afbrudt af kollisioner med andre partikler og introducerede begrebet strålingens spektrale tæthed . For monokromatisk stråling fra en bestemt frekvens fører tidsbegrænsningen på grund af kollision til pulsens endelighed i tid, hvilket oversættes til Fourier-spektrets frekvensdomæne [47] . En sådan skarp begrænsning af det sinusformede signal ved hjælp af et rektangulært vindue fører til følgende form af spektrallinjen [49] : $jeg(\omega)$

I(\omega )=I_{0}{\frac {\sin ^{2}(\tau _{s}(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _{s}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}\,,

hvor er arealet under grafen, er den centrale frekvens og er vinduets varighed, defineret som forholdet mellem det gennemsnitlige molekylære område og tiden mellem kollisioner [49] . $I_0$ $\omega_0$ ${\displaystyle \tau _{s))$

Lorentz udviklede fra 1892 teorien om stoffets struktur under hensyntagen til Maxwells elektromagnetisme og betragtede problemet med en oscillator, der var dæmpet på grund af forskellige årsager (især kollisioner) og kom til en profil kaldet Lorentzian (eller Lorentzian) . Michelson-profilen kan også relateres til Lorentz-profilen ved at erstatte tælleren med og tage et gennemsnit over en eksponentiel fordeling af anslagstiden for formularen [49] : $L(\omega )$ ${\displaystyle \tau _{s))$ $t$ $\tau _{s}^{-1}e^{-t/\tau _{s))$

L(\omega )=I_{0}\int _{t=0}^{\infty }{\frac {\sin ^{2}(t(\omega -\omega _{0})/ 2)}{\pi \tau _{s}^{2}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}e^{-t/\tau _{s}}dt= {\frac {\pi ^{-1}1/\tau _{s}}{(\omega -\omega _{s})^{2}+1/\tau _{s}^{2}} }\,.

Lorentz fik ikke et udtryk for Lorentzian i form af et spektrum og fandt, at inden for rammerne af den kinetiske teori stemmer udvidelsen af spektrallinjerne ikke overens med eksperimentet [50] .

For at forklare bredden af den lorentziske linje viste det sig, at det er nødvendigt at tage højde for den svage påvirkning af forstyrrelser fra andre molekyler, der flyver tæt på det emitterende molekyle, som ikke oplever hårde kollisioner, men kan forårsage spring i fasen af den udsendte bølge på grund af van der Waals-kræfter . Disse såkaldte optiske kollisioner er hyppige og bryder sammenhængen i den monokromatiske bølge. Victor Weiskopf i begyndelsen af 1930'erne tog højde for indflydelsen af tilstrækkeligt stærke kollisioner, der ændrede bølgens fase med radianer eller mere. Svagere faseændringer blev taget i betragtning af E. Lindholm, som også fandt en yderligere forskydning af spektrallinjekonturen i den adiabatiske tilnærmelse for svage kollisioner, der ikke ændrer energien i molekyler [50] . Lindholms teori, konstrueret af ham i 1945, forklarede formen af spektrallinjen nær centerfrekvensen og førte til en Lorentzisk kontur, såvel som et skift proportionalt med trykket. Påvirkninger – stærke kollisioner ledsaget af stærk energiinteraktion – bestemmer formen på spektrallinjevingerne [51] . De røde og violette vinger viser sig at være asymmetriske - denne konklusion stemmer kun kvalitativt overens med eksperimentet [52] .

Fraværet af centerlinjeforskydningen observeret i kollisioner af identiske molekyler er forklaret i Philip Andersons ikke-adiabatiske kollisionsteori fra 1949, udviklet for de infrarøde og mikrobølgeområder i spektret [53] . Hans teori betragtede overgange forårsaget af næsten øjeblikkelige påvirkninger af det udstrålende atom af andre partikler, der bevæger sig ifølge den klassiske spredningsteori [54] . Andersons teori fører til et linjeprofil bestemt af summen over alle mulige dipolovergange, som hver især svarer til en Lorentzisk kontur med en vis intensitet og linjebredde [54] [55] svarende til individuelle uafhængige linjer [56] . Overvejelse af yderligere svage kollisioner inden for rammerne af forstyrrelsesteorien gjorde det muligt for Michel Béranger i 1958 at tage hensyn til naboniveauernes gensidige indflydelse på overgange. Optiske kollisioner er meget mere almindelige end stærke stød og har en stærk effekt på formen af spektrallinjevinger [56] . Fortolkningen af partikelbaner inden for kvantemekanikkens rammer fører til en asymmetrisk Lorentz-form af spektrallinjer [57] . En komplet to-partikel teori, som tager hensyn til samspillet mellem kolliderende partikler, blev bygget i 1963 af Hugo Fano [58] .

Noter

Kommentarer

↑ Maksimaerne for toppene af komponenterne i spektret svarer til minima for 2. afledte og maksima for 4. afledede.

Kilder

↑ 1 2 3 4 Antsiferov P. S. Spektrallinje . Stor russisk encyklopædi . Hentet 2. august 2021. Arkiveret fra originalen 27. februar 2021. (ubestemt)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Konturen af spektrallinjen . Stor russisk encyklopædi . Hentet 3. august 2021. Arkiveret fra originalen 7. marts 2021. (ubestemt)
↑ Kononovich, Moroz, 2004 , s. 191-192.
↑ 1 2 Tatum J. Stjerneatmosfærer . 11.2: En gennemgang af nogle vilkår . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 10. august 2021. Arkiveret fra originalen 10. august 2021.
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Cherepashchuk A. M. Spektrallinjer . Astronet . Hentet 2. august 2021. Arkiveret fra originalen 2. august 2021. (ubestemt)
↑ 1 2 3 4 Karttunen et al., 2007 , pp. 99-100.
↑ Spektrallinjeprofil . Astronomi . Swinburne University of Technology . Hentet 4. august 2021. Arkiveret fra originalen 2. august 2021. (ubestemt)
↑ Sobolev, 1985 , s. 131.
↑ Tatum J. Stjerneatmosfærer . 9.1 : Introduktion, udstråling og ækvivalent bredde . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 1. september 2021. Arkiveret fra originalen 1. september 2021.
↑ Tilsvarende bredde . Astronomi . Swinburne University of Technology . Hentet 2. august 2021. Arkiveret fra originalen 26. februar 2021. (ubestemt)
↑ Sobolev, 1985 , s. 87-88.
↑ 1 2 3 4 5 6 Yukov E. A. Spektrallinjens kontur // Physical Encyclopedia : [i 5 bind] / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1990. - T. 2: Kvalitetsfaktor - Magneto-optik. - 704 s. — 100.000 eksemplarer. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Tatum J. Stjerneatmosfærer . 10.2 : Termisk udvidelse . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 10. august 2021. Arkiveret fra originalen 10. august 2021.
↑ Tatum J. Stjerneatmosfærer . 11.4 : Vækstkurve for Gaussiske profiler . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 10. august 2021. Arkiveret fra originalen 10. august 2021.
↑ Tatum J. Stjerneatmosfærer . 11.5 : Vækstkurve for Lorentzianske profiler . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 10. august 2021. Arkiveret fra originalen 10. august 2021.
↑ Tatum J. Stjerneatmosfærer . 10.4: Kombination af profiler . Fysik LibreTexts (25. januar 2017) . Hentet 10. august 2021. Arkiveret fra originalen 10. august 2021.
↑ 1 2 3 Karttunen et al., 2007 , s. 99.
↑ Huang X., Yung YL En almindelig misforståelse om Voigt-linjeprofilen // Journal of the Atmospheric Sciences . - Boston: American Meteorological Society, 2004. - 1. juli ( vol. 61 , iss. 13 ). - S. 1630-1632 . — ISSN 1520-0469 0022-4928, 1520-0469 . - doi : 10.1175/1520-0469(2004)061<1630:ACMATV>2.0.CO;2 . Arkiveret fra originalen den 10. august 2021.
↑ Antsiferov P. S. Udvidelse af spektrallinjer . Stor russisk encyklopædi . Hentet 4. august 2021. Arkiveret fra originalen 1. marts 2021. (ubestemt)
↑ 1 2 Sobolev, 1985 , s. 88.
↑ Linjeudvidelse . _ Encyclopedia Britannica . Hentet 4. august 2021. Arkiveret fra originalen 4. august 2021.
↑ Yukov E. A. Naturlig bredde af spektrallinjen // Physical Encyclopedia : [i 5 bind] / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1990. - T. 2: Kvalitetsfaktor - Magneto-optik. - 704 s. — 100.000 eksemplarer. — ISBN 5-85270-061-4 .
↑ 1 2 Kononovich, Moroz, 2004 , s. 188-192.
↑ Sobolev, 1985 , s. 88-90.
↑ Goody, 1966 , s. 131.
↑ Sobolev, 1985 , s. 91-94.
↑ Corey GC, McCourt FR Dicke indsnævring og kollisionsudvidelse af spektrallinjer i fortyndede molekylære gasser // The Journal of Chemical Physics . - Washington: AIP Publishing , 1984. - 1. september ( vol. 81 , iss. 5 ). — S. 2318–2329 . — ISSN 0021-9606 . - doi : 10.1063/1.447930 . Arkiveret fra originalen den 16. august 2021.
↑ Sobolev, 1985 , s. 91-98.
↑ Karttunen et al., 2007 , s. 100-101.
↑ Weinstein L.A., Tomozov L.N. Zeeman-effekt . Astronet . Hentet 5. august 2021. Arkiveret fra originalen 2. august 2021. (ubestemt)
↑ Stark effekt . Encyclopedia Britannica . Hentet 7. august 2021. Arkiveret fra originalen 25. marts 2018.
↑ 1 2 3 Maddams WF Omfanget og begrænsningerne af kurvetilpasning // Anvendt spektroskopi. - Frederick, MD: Society for Applied Spectroscopy, 1980. - 1. maj ( vol. 34 ). — S. 245–267 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702804730312 . Arkiveret fra originalen den 24. oktober 2022.
↑ 1 2 3 Blass WE Dekonvolution af absorptionsspektre . - N. Y .: Academic Press , 1981. - 186 s. — ISBN 978-0-12-104650-7 .
↑ Skoog D.A. Fundamentals of analytical kemi . — L. : Brooks/Cole, 2004. — S. 796 . — 1179 s. - ISBN 978-0-534-41797-0 , 978-0-03-035523-3.
↑ Sundius T. Computertilpasning af Voigt-profiler til Raman-linjer // Journal of Raman Spectroscopy. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1973. - 1. november ( vol. 1 ). — S. 471–488 . — ISSN 0377-0486 . - doi : 10.1002/jrs.1250010506 . Arkiveret fra originalen den 16. august 2021.
↑ Gans, 1992 , s. 181-189.
↑ Gans P., Gill JB Kommentarer til den kritiske evaluering af kurvetilpasning i infrarød spektrometri // Analytisk kemi. - Amsterdam: Elsevier , 1980. - 1. februar ( vol. 52 , udg. 2 ). — S. 351–352 . — ISSN 0003-2700 . doi : 10.1021 / ac50052a035 . Arkiveret fra originalen den 16. august 2021.
↑ Aragoni MC, Arca M., Crisponi G., Nurchi VM Samtidig nedbrydning af flere spektre til de konstituerende Gauss-toppe // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 1995. - 30. november ( bd. 316 , iss. 2 ). — S. 195–204 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/0003-2670(95)00354-3 . Arkiveret fra originalen den 12. august 2021.
↑ Bridge TP, Fell AF, Wardman RH Perspectives in derivat spectroscopy Del 1-Teoretiske principper // Journal of the Society of Dyers and Colourists. - Hoboken, NJ: John Wiley & Sons , 1987. - Vol. 103 , udg. 1 . — S. 17–27 . — ISSN 1478-4408 . - doi : 10.1111/j.1478-4408.1987.tb01081.x . Arkiveret fra originalen den 12. august 2021.
↑ Savitzky A., Golay MJE Udjævning og differentiering af data ved forenklede mindste kvadraters procedurer // Analytisk kemi. - Amsterdam: Elsevier , 1964. - T. 36 . - S. 1627-1639 . — ISSN 0003-2670 . Arkiveret fra originalen den 3. februar 2019.
↑ Rzhevskii AM, Mardilovich PP Generaliseret Gans-Gill-metode til udjævning og differentiering af kompositprofiler i praksis // Anvendt spektroskopi. — 1994-01-01. - T. 48 . — S. 13–20 . — ISSN 0003-7028 . - doi : 10.1366/0003702944027714 . Arkiveret fra originalen den 16. august 2021.
↑ Gans, 1992 , s. 158.
↑ Antonov L. Fjerde afledte spektroskopi - et kritisk syn (engelsk) // Analytica Chimica Acta. - Amsterdam: Elsevier , 1997-08-29. — Bd. 349 , udg. 1-3 . - S. 295-301 . — ISSN 0003-2670 . - doi : 10.1016/S0003-2670(97)00210-9 . Arkiveret fra originalen den 12. august 2021.
↑ Banwell CN Fundamentals of molekylær spektroskopi . - London; New York: McGraw-Hill , 1994. - S. 40 . — 326 s. - ISBN 978-0-07-707976-5 .
↑ Yukov E. A. Spectral line // Physical Encyclopedia : [i 5 bind] / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1994. - V. 4: Poynting - Robertson - Streamers. - 704 s. - 40.000 eksemplarer. - ISBN 5-85270-087-8 .
↑ 1 2 Dmitrievsky O. D. Apparatfunktion // Physical Encyclopedia : [i 5 bind] / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1988. - T. 1: Aharonov - Bohm-effekt - Lange linjer. — 707 s. — 100.000 eksemplarer.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 6.
↑ Peach G. Teori om trykudvidelse og skift af spektrallinjer // Fremskridt i fysik. - L. : Taylor & Francis , 1981. - Vol. 30. Iss. 3 . - S. 367-474. - doi : 10.1080/00018738100101467 . — .
↑ 1 2 3 Rayer, 2020 , s. 7.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. otte.
↑ Goody, 1966 , s. 142.
↑ Goody, 1966 , s. 149.
↑ Goody, 1966 , s. 140-141.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 96.
↑ Rayer, 2020 , s. 114.
↑ 12 Rayer , 2020 , s. 129.
↑ Rayer, 2020 , s. 173.
↑ Rayer, 2020 , s. 188.

Litteratur

Goody R. M. Atmosfærisk stråling. — M .: Mir , 1966. — 522 s.
Kononovich E. V., Moroz V. I. Generelt astronomiforløb. — 2., rettet. — M .: URSS , 2004. — 544 s. — ISBN 5-354-00866-2 .
Sobolev VV Kursus i teoretisk astrofysik . - 3., revideret. — M .: Nauka , 1985. — 504 s.
Tvorogov SD, Rodimova OB Kollisionskontur af spektrallinjer. - Tomsk: IOA SO RAN , 2013. - 196 s. — ISBN 978-94458-140-2.
Hartmann Jean-Michel, Boulet Christian, Robert Daniel. Kollisionseffekter på molekylære spektre: laboratorieforsøg og modeller, konsekvenser for applikationer. — Amsterdam; oxf. ; Cambridge, MA: Elsevier , 2021. - ISBN 9780128223642 .
Gans P. Datatilpasning i de kemiske videnskaber: ved mindste kvadraters metode . — Chichester; New York: Wiley , 1992. - 282 s. - ISBN 978-0-471-93412-7 .
Griem Hans. Principper for plasmaspektroskopi. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press, 1997. - ISBN 9780521619417 .
Karttunen H., Kroger P., Oja H., Poutanen M., Donner KJ Fundamental Astronomy . — 5. udgave. — Berlin; Heidelberg; N. Y .: Springer , 2007. - 510 s. — ISBN 978-3-540-34143-7 .
Ray Peter. Trykudvidelse af spektrallinjer: teorien om linjeform i atmosfærisk fysik. — Cambr. ; N. Y .: Cambridge University Press , 2020. - ISBN 9781108768825 .

Spektral linjer
Typer	Forbudte linjer absorptionslinjer Emissionslinjer
Muligheder	Bølgelængde Frekvens halv bredde Spektral linje profil Tilsvarende bredde
Betydelige linjer	H-alfa Neutral brint radioforbindelse Fraunhofer linjer
Beslægtede begreber	vækstkurve Spektrum Spektralbånd Spectral serie