Triphenylmethyl

Triphenylmethyl  er et stabilt frit radikal og det første radikal, der er beskrevet i organisk kemi . Triphenylmethyl kan fremstilles ved homolytisk nedbrydning af triphenylmethylchlorid 1 ( fig. 1 ) med metaller såsom sølv eller zink i benzen eller diethylether . Radikal 2 er i kemisk ligevægt med dimer 3 . I benzen er koncentrationen af ​​radikalet 2 % [1] .

Radikalholdige opløsninger har en gul farve, der bliver mere mættet med stigende temperatur, da ligevægten skifter mod dannelsen af ​​en radikal efter Le Chateliers princip . Tværtimod, når opløsningen afkøles, bliver farven mindre mættet.

Under påvirkning af luft oxideres radikalet hurtigt til peroxid ( fig. 2 ), og opløsningen bliver farveløs. Tilsvarende reagerer radikalet med jod og danner triphenylmethyliodid.

Radikalen blev opdaget af M. Gomberg i 1900 [2] [3] [4] . Han forsøgte at fremstille hexaphenylethan ud fra triphenylmethylchlorid og zink i benzen ved Wurtz-reaktionen og fandt, baseret på produktets opførsel med hensyn til jod og oxygen , at det var meget mere reaktivt end forventet.

Den korrekte quinoidstruktur af dimeren blev foreslået allerede i 1904, men snart forlod det videnskabelige samfund denne struktur til fordel for struktur 4 (fig. 1) [5] . Det var først i 1968, at den korrekte struktur blev genopdaget af forskere fra Det Frie Universitet i Amsterdam , som offentliggjorde proton- NMR - spektroskopidata [6] . Set i bakspejlet er et sådant substitueret ethanmolekyle generelt utroligt , da det er for sterisk anstrengt.

Interessante fakta

• Gomberg afsluttede sin artikel i 1900 med sætningen "Dette arbejde vil blive fortsat, og jeg vil gerne overlade denne retning til mig selv." Han afsluttede sin artikel fra 1901 med ordene "Jeg agter at udvide denne undersøgelse til andre oxygenforbindelser og nitrogenholdige derivater, og jeg beder om, at dette område overlades til mig til videre arbejde." Faktisk trængte kemikere fra det nittende århundrede ikke ind i deres kollegers forskning; Til sin forfærdelse opdagede Gomberg, at dette ikke var sandt for det tyvende århundrede.

Links

• Månedens molekyle juni 1997 Link
• Link til eksperimentelle metoder

Noter

1. ↑ Advanced Organic Chemistry J. March, John Wiley & Sons ISBN 0-471-88841-9
2. ↑ M. Gomberg . Et eksempel på trivalent carbon: triphenylmethyl  (engelsk)  // J. Am. Chem. soc. : journal. - 1900. - Bd. 22 , nr. 11 . - s. 757-771 . - doi : 10.1021/ja02049a006 .
3. ↑ M. Gomberg . Om trivalent kulstof  (engelsk)  // J. Am. Chem. soc. : journal. - 1901. - Bd. 23 , nr. 7 . - S. 496-502 . - doi : 10.1021/ja02033a015 . (Bemærk: radikal kaldes også en cadicle )
4. ↑ M. Gomberg . Om trivalent kulstof  (engelsk)  // J. Am. Chem. soc. : journal. - 1902. - Bd. 24 , nr. 7 . - s. 597-628 . - doi : 10.1021/ja02021a001 .
5. ↑ JM McBride. Hexaphenylethan-   gåden // Tetrahedron : journal. - 1974. - Bd. 30 , nej. 14 . — S. 2009—2022 . - doi : 10.1016/S0040-4020(01)97332-6 .
6. ↑ H. Lankamp, ​​W. Th. Nauta og C. MacLean. En ny fortolkning af monomer-dimer-ligevægten af ​​triphenylmethyl- og alkylsubstituerede-diphenylmethyl-radikaler i opløsning  //  Tetrahedron Letters : journal. - 1968. - Bd. 9 , nr. 2 . - S. 249-254 . - doi : 10.1016/S0040-4039(00)75598-5 .