Elektron paramagnetisk resonans

Elektron paramagnetisk resonans (EPR) er et fysisk fænomen opdaget af Evgeny Konstantinovich Zavoisky ved Kazan State University [1] . På grundlag af dette fænomen blev metoden til spektroskopi udviklet , som blev registreret i USSR's State Register of Scientific Discoveries som videnskabelig opdagelse nr. 85 med prioritet dateret 12. juli 1944 [2] .

Essens

Essensen af fænomenet elektron paramagnetisk resonans ligger i resonansabsorptionen af elektromagnetisk stråling af uparrede elektroner. En elektron har et spin og et tilhørende magnetisk moment . $S=1/2$

Hvis vi placerer et frit radikal med en resulterende vinkelmomentum J i et magnetfelt med styrke B 0 , så for J forskellig fra nul, fjernes degeneration i magnetfeltet , og som et resultat af interaktion med magnetfeltet, 2 J + 1 niveauer opstår , hvis position er beskrevet ved udtrykket: W = g β B 0 M , (hvor М = + J , + J -1, …- J ) og bestemmes af Zeeman-interaktionen af magnetfeltet med det magnetiske moment J . Opdelingen af en elektrons energiniveauer er vist på figuren.

Hvis nu et elektromagnetisk felt med en frekvens ν, polariseret i et plan vinkelret på magnetfeltvektoren B 0 , påføres det paramagnetiske center , så vil det forårsage magnetiske dipolovergange, der overholder udvælgelsesreglen Δ M = 1. Hvis energien af den elektroniske overgang falder sammen med fotonenergien af den elektromagnetiske bølge, sker der mikrobølgestrålingafresonansabsorption . Således er resonanstilstanden bestemt af den grundlæggende relation mellem magnetisk resonans

h ν = g β B 0 .

Absorption af mikrobølgefeltets energi observeres, hvis der er en populationsforskel mellem niveauerne.

Ved termisk ligevægt er der en lille forskel i populationerne af Zeeman-niveauerne, bestemt af Boltzmann-fordelingen = exp( g β B 0 / kT ). I et sådant system, efter excitation af overgange, skulle ligheden mellem populationerne af energiunderniveauerne meget hurtigt forekomme, og absorptionen af mikrobølgefeltet skulle forsvinde. Men i virkeligheden er der mange forskellige interaktionsmekanismer, som et resultat af hvilke elektronen ikke-strålende går over i sin oprindelige tilstand. Effekten af absorptionsintensitetens invariabilitet med stigende kraft opstår på grund af elektroner, der ikke når at slappe af, og kaldes mætning. Mætning vises ved en høj effekt af mikrobølgestråling og kan væsentligt forvrænge resultaterne af måling af koncentrationen af centre ved EPR-metoden. $N_{+}/N_{-}$

Metodens betydning

EPR-metoden giver unik information om paramagnetiske centre [3] . Det adskiller entydigt urenheder , der er isomorfiskt inkluderet i gitteret, fra mikroinklusioner . I dette tilfælde opnås fuldstændig information om en given ion i en krystal : valens , koordination, lokal symmetri , elektronhybridisering , hvor mange og i hvilke strukturelle positioner af elektroner kommer ind, orientering af krystalfeltets akser ved placeringen af dette ion, en komplet karakteristik af krystalfeltet og detaljerede oplysninger om den kemiske binding . Og, hvad der er meget vigtigt, gør metoden det muligt at bestemme koncentrationen af paramagnetiske centre i områder af en krystal med forskellige strukturer.

Men EPR-spektret er ikke kun en karakteristik af en ion i en krystal, men også for selve krystallen, fordelingen af elektrontæthed , krystalfelt, ionicitet-kovalens i en krystal, og endelig kun en diagnostisk karakteristik af et mineral , da hver ion i hvert mineral har sine egne unikke parametre. I dette tilfælde er det paramagnetiske center en slags sonde , der giver spektroskopiske og strukturelle karakteristika for dets mikromiljø.

Denne egenskab bruges i den såkaldte. metoden med spinlabels og prober baseret på introduktionen af et stabilt paramagnetisk center i det undersøgte system. Som sådan et paramagnetisk center anvendes som regel et nitroxidradikal , som er karakteriseret ved anisotrope g- og A -tensorer .

Teknik til at opnå spektre

Der er to hovedtyper af spektrometre : den første er baseret på kontinuerlig, den anden - på pulseret eksponering for prøven.

I CW-spektrometre er det normalt ikke resonansabsorptionslinjen , der registreres , men derivatet af denne linje. Dette skyldes for det første den større klarhed af manifestationen af individuelle linjer i komplekse spektre, og for det andet den tekniske bekvemmelighed ved at registrere den første afledte. Resonansværdien af magnetfeltet svarer til skæringspunktet mellem den første afledede og nullinjen, linjebredden måles mellem maksimum- og minimumspunkterne.

Rækkevidde	λ, mm	v, GHz	B 0 , T
L	300	en	0,03
S	100	3	0,11
C	75	fire	0,14
x	tredive	ti	0,33
P	tyve	femten	0,54
K	12.5	24	0,86
Q	8.5	35	1,25
U	6	halvtreds	1.8
V	4.6	65	2.3
E	fire	75	2.7
W	3.1	95	3.4
F	2.7	110	3.9
D	2.2	140	4.9
-	1.6	190	6.8
-	en	285	10.2

Det følger af ovenstående ligning, at resonansabsorption af mikrobølgeenergi kan forekomme, enten når bølgelængden ændres , eller når den magnetiske feltstyrke ændres. EPR-spektre optages normalt ved en konstant frekvens af mikrobølgestråling med en ændring i magnetfeltet. Dette skyldes specificiteten af elementerne i mikrobølgeteknologi, karakteriseret ved en smal båndbredde . For at øge følsomheden af metoden anvendes højfrekvent modulering af magnetfeltet B 0 , mens den afledte af absorptionsspektret er fast . EPR-registreringsområdet bestemmes af frekvensen ν eller bølgelængden λ af mikrobølgestråling ved den tilsvarende magnetiske feltstyrke B 0 (se tabel).

Oftest udføres eksperimenter i X- og Q-båndene af bølgelængder. Dette skyldes det faktum, at bølgeledermikrobølgebanerne for enheder med sådanne registreringsfrekvenser blev lavet af elementbasen af radarteknologi udviklet på det tidspunkt. Det magnetiske felt i sådanne EPR-spektrometre genereres af en elektromagnet . Metodens muligheder udvides betydeligt ved overgang til højfrekvente mikrobølgeområder. Følgende fordele ved millimetrisk EPR-spektroskopi kan bemærkes:

Den største fordel ved millimeterbølge EPR-spektroskopi er den høje g -faktor spektrale opløsning , som er proportional med registreringsfrekvensen ν eller styrken af det eksterne magnetfelt B 0 (se øverste illustration).
Ved ν > 35 GHz opnås mætning af de paramagnetiske centre ved en lavere værdi af mikrobølgepolarisationsfeltet på grund af den eksponentielle afhængighed af antallet af exciterede spins på registreringsfrekvensen. Denne effekt er med succes brugt i studiet af afslapning og dynamik i paramagnetiske centre.
I høje magnetiske felter falder krydsafspændingen af paramagnetiske centre betydeligt, hvilket gør det muligt at opnå mere fuldstændig og nøjagtig information om det undersøgte system.
I millimeterbånd øger EPR metodens følsomhed over for orienteringen af uordnede systemer i et magnetfelt.
På grund af den højere energi af mikrobølgekvanter i disse områder, bliver det muligt at studere spin-systemer med en stor spaltning i et nulfelt .
Ved optagelse af EPR-spektre i høje magnetfelter bliver de enklere på grund af reduktionen af andenordens effekter.
I høje magnetiske felter øges informationsindholdet i pulsmetoder, for eksempel ENDOR.

Brugen af elektromagneter til at skabe et magnetfelt over 1,5 T ved ν > 35 GHz viste sig at være umulig på grund af de grundlæggende begrænsninger af klassiske magneter, så en kryostat med en superledende solenoide bruges i millimeterbølge EPR-spektrometre . Det første multifunktionelle D-bånd EPR - spektrometer blev udviklet og bygget i 1970'erne ved Institute Ya.S.professorunderof Chemical Physics ved USSR Academy of Sciences det russiske videnskabsakademi) og Donetsk Institute of Physics og teknologi fra Akademiet for Videnskaber i den ukrainske SSR under ledelse af L. G. Oransky. Disse fordele ved metoden blev demonstreret i undersøgelsen af forskellige systemer i EPR D-båndet. [4] I slutningen af det 20. århundrede startede det tyske firma Bruker produktionen af en lille serie af W-bånd EPR-spektrometre.

Referencer

S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Elektron paramagnetisk resonans. Moskva: Fizmatiz, 1961.
S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Elektronparamagnetisk resonans af forbindelser af elementer af mellemgrupper. Moskva: Nauka, 1972.
Ondar M. A., A. A. Dubinsky, O. Ya. Grinberg, Ya. S. Lebedev Bestemmelse af de magnetiske parametre for nitroxid-biradikaler fra EPR-spektrene i 2 mm-området // ZhSKh, nr. 4. −1981. — s. 27-33
A. A. Galkin, O. Ya. Grinberg, A. A. Dubinsky, N. N. Kabdin, V. N. Krymov, V. I. Kurochkin, Ya. S. Lebedev, L. G. Oransky, V. F. Shuvalov, Instruments and experimental technique, 4 (1977) 284-284.
VI Krinichnyi, 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
Novozhilov A.I. / Elektron paramagnetisk resonans i bestrålet phenacit / Samoilovich MI, Karachkovskaya Alla Nikolaevna. // Journal of Structural Chemistry . 1970. - T. 11. - Nr. 3. - S. 428-432.
Novozhilov AI, Samoilovich MI, Karachkovskaya AN 1970, Elektron paramagnetisk resonans i bestrålet phenacit Be2SiO4. Journal of Structural Chemistry, vol. 11, s. 393-396.

Noter