Butlerov-reaktionen (Formose-reaktion) er en autokatalytisk reaktion til syntese af forskellige sukkerarter fra formaldehyd i let alkaliske vandige opløsninger i nærværelse af metalioner , såsom calcium . Den blev først udført og beskrevet af den russiske kemiker Butlerov i 1861 [1] .
Butlerov opdagede, at formaldehyd danner en blanding af omkring 20 forskellige kulhydrater i en basisk vandig opløsning. Reaktionsmekanismen blev først foreslået af Ronald Breslow. Formaldehyd reagerer ved en kondensationsreaktion under basiske betingelser i nærvær af en divalent kation, såsom calciumion, for at danne glycolaldehyd. Under disse betingelser reagerer glycolaldehyd yderligere med glyceraldehyd, som yderligere kan isomeriseres til dihydroxyacetone . Disse alkoholer fortsætter med at reagere og danne tetroser, pentoser og hexoser. Reaktionen er autokatalytisk, fordi glycolaldehydet dannet i det første trin danner et kompleks med en calciumion, som katalyserer dannelsen af glycolaldehyd fra formaldehyd. Butlerov rapporterede om en racemisk blanding af forskellige sukkerarter, men chirale forbindelser såsom L-aminosyrer viste sig at katalysere dannelsen af D-konfiguration kulhydrater.
I 1959 foreslog Ronald Breslow en reaktionsmekanisme bestående af følgende trin: [2]
Reaktionen begynder med kondensation af to methanalmolekyler , der sammen danner glycolaldehyd (1). Det reagerer derefter i en aldolkondensationsmekanisme med et andet formaldehydmolekyle for at danne glyceraldehyd (2). Isomerisering mellem aldose og ketose danner dihydroxyacetone (3), som kan reagere med (1), hvilket resulterer i ribulose (4), som derefter isomeriseres til ribose (5). Dihydroxyacetone (3) kan også reagere med formaldehyd, hvilket resulterer i dannelsen af tetrulose (6) efterfulgt af aldotetrose (7). Det sidste molekyle kan adskilles for at danne to molekyler (1) i en omvendt aldol-kondensationsmekanisme.
I mange år var undersøgelsen af reaktionen hindret af dens lunefulde natur - kolben med opløsningen skulle opvarmes i flere timer uden nogen synlige ændringer, da opløsningen pludselig i løbet af få minutter blev gul og derefter brun og fortykket. Og hvis de indledende reagenser var meget rene, så gik reaktionen slet ikke. Årsagen til "luner" viste sig at være reaktionens autokatalytiske karakter: For det første bliver formaldehyd langsomt til to- og trekulstofsukkere (glycoaldehyd, glyceraldehyd og dihydroxyacetone), som derefter katalyserer syntesen af sig selv og større sukkerarter. Hvis en lille smule glycoaldehyd eller glyceraldehyd straks tilsættes til den oprindelige blanding, starter reaktionen næsten øjeblikkeligt. En anden måde at fremskynde det på er at belyse opløsningen med ultraviolet lys, under påvirkning af hvilket individuelle molekyler af formaldehyd kombineres til glycoaldehyd.
I halvfjerdserne af det 20. århundrede håbede USA og USSR ved hjælp af Butlerov-reaktionen at opnå en kilde til kunstig mad til lange interplanetariske rejser. Imidlertid indeholdt den resulterende blanding, ud over næringsrige sukkerarter, altid giftige forbindelser.
Efter næsten tredive års afbrydelse blev videnskabsmændene fra Katalyseinstituttet opkaldt efter G.K. Grunden til den fornyede interesse er, at R. B. er blevet en del af en ny hypotese om oprindelsen af tidligt liv på Jorden - hypotesen om, at naturlig udvælgelse begyndte selv på det kemiske stadium af evolutionen , forud for dannelsen af komplekse organiske forbindelser . ( Nyt i teorien om livets opståen ) Denne hypotese giver os mulighed for at løse mange grundlæggende problemer i den klassiske teori om livets oprindelse ifølge Oparin-Haldane, ifølge hvilken proteinmolekyler opstod spontant fra en organisk "bouillon".
Denne reaktion er velegnet til at forstå vejen for en mulig abiotisk variant af livets oprindelse. Dette forklarer en del af vejen fra simpel metan til komplekse sukkerarter såsom ribose , der fører til RNA 's oprindelse . I et eksperiment, der simulerer forholdene på den tidlige Jord, dannes pentoser af blandinger af formaldehyd , glyceraldehyd og borater , såsom colemanit (Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O) eller kernit (Na 2 B 4 O 7 ). Metan, såvel som glycoaldehyd, er blevet påvist i rummet ved hjælp af rumspektroskopi, hvilket gør reaktionen interessant fra et astrobiologisk synspunkt.
Kunstig kemi opstod som et sæt metoder, hvorved de kemiske processer mellem elementerne i kunstige livspopulationer modelleres.
Et af de mest bekvemme formål af denne art til at studere er Butlerov-reaktionen - den autokatalytiske syntese af kulhydrater fra en vandig opløsning af formaldehyd i nærvær af calcium- eller magnesiumhydroxider:
x CH20 → C x H 2x O x
Som et resultat af reaktionen dannes en blanding af kulhydrater af forskellige strukturer. Hvis mængden af formaldehyd (" næringsmedium ") i opløsningen er begrænset, etableres en slags balance i systemet mellem vækst- og henfaldsprocesserne af kulhydratmolekyler. På samme tid, som i biologiske systemer, overlever de stærkeste, det vil sige, at der sker en slags " naturlig udvælgelse ", og de mest stabile (under givne specifikke forhold) kulhydratmolekyler ophobes i systemet.
Butlerov-reaktionen producerer de centrale biomolekyler af metabolisme, såsom glyceraldehyd , pentoser og hexoser fra simpel formaldehyd, en en-kulstof byggesten. Pentoser er grundlaget for RNA , bæreren af genetisk information i den præbiotiske fase af evolutionen. Det antages, at lignende processer, der fandt sted i jordens præbiologiske kemi , førte til fremkomsten af liv på planeten.
Butlerov-reaktionen alene kan dog ikke forklare den indledende biogenese af RNA, fordi ribose , som er en del af RNA, indeholder 4 asymmetriske (optisk aktive) kulstofatomer (nemlig det er (2S,3R,4S,5R)-5-( hydroxymethyl)oxolan-2,3,4-triol) og kan derfor ikke syntetiseres ved en simpel aldoliseringsreaktion, som resulterer i en racemisk blanding uden en meget specifik katalysator . Ribose, som danner rygraden i RNA, er β-D-ribofuranose. Derudover, selvom det er muligt at syntetisere ribose under præbiotiske forhold, kræver RNA-syntese syntese af nukleosider , derefter de tilsvarende nukleotider og polymerisering af disse nukleotider i en bestemt rækkefølge.
Der skal også løses problemer med både den termodynamiske og kinetiske gennemførlighed af at forbinde forudfremstillede sukkerarter til en forudfremstillet nitrogenholdig base , såvel som metoden til selektiv anvendelse af ribose fra en blanding.
Problemet er, at for en effektiv reaktion kræves en koncentration af formaldehyd på 1-2 %, og da formaldehyd er et meget reaktivt molekyle, er det svært at opnå en sådan koncentration i naturen. Et andet problem er, at Butlerov-reaktionen er en uspecifik reaktion, der producerer en stor mængde forskellige kulhydrater, men meget lidt ribose, hvilket er vigtigt for livet, da ribose reagerer meget let med formaldehyd og danner andre kulhydrater. Nogle boratmineraler, såsom borax og colemanit, stopper dog. den Butlerovan-reaktion på ribosestadiet. Dette skyldes, at ribose danner en boratester med en ringstruktur med disse mineraler, som ikke længere reagerer med formaldehyd.
Nominelle reaktioner i organisk kemi
| Livets oprindelse | |
|---|---|
| Begreber | |
| Hypoteser |
|
| Undersøgelse | |