Racemate

Et racemat  er en ækvimolær blanding af to enantiomerer . Racemater har ikke optisk aktivitet og adskiller sig også i egenskaber fra individuelle enantiomerer [1] .

Udtrykket "racemat" blev introduceret i 1848 af Louis Pasteur , som med en pincet under et mikroskop adskilte krystallerne af venstre- og højreroterende isomerer af vinsyre i henhold til deres udseende (fra lat. racemus  - druer, acidum racemicum  - vinsyre ), naturlig vinsyre er et racemat - en blanding af disse isomerer.

Racemater er produkter af ikke-stereoselektive reaktioner, der fører til dannelsen af ​​et chiralt center  - sp 3 - hybridiseret carbonatom med fire forskellige substituenter [2] eller i processen med enantiomer racemisering , når det sp 3 -hybridiserede carbon i det chirale center reversibelt går over i sp2 - hybridiseret tilstand, for eksempel under tautomerisering af en keton med et chiralt center ved carbonylgruppen til enolformen med den omvendte overgang af den achirale enol til ketonracematet.

Nomenklatur

I IUPAC-nomenklaturen bruges præfikserne (±)-, eller rac- (eller racem- ), eller RS ​​eller SR [1] til at betegne racemater . Brugen af ​​præfikset dl- anbefales ikke [3] .

Typer af racemater

I den faste fase er der tre typer racemater [4] [5] :

• Et racemisk konglomerat er en mekanisk blanding af krystaller af to enantiomerer i et forhold på 1:1, hvor hver krystal består af molekyler af kun én enantiomer.
• En racemisk forbindelse (ægte racemat) består af krystaller, som hver indeholder molekyler af begge enantiomerer, og deres forhold er 1:1. Dette forhold mellem enantiomerer i racemiske forbindelser opretholdes op til niveauet af krystalgitteret.
• Pseudoracemat er en fast opløsning af to enantiomere forbindelser, det vil sige, det er en homogen uordnet blanding af enantiomerer med et forhold på 1:1.

I tilfælde af organiske forbindelser er ægte racemater de mest almindelige (~90%), mens kun ~10% af racemater eksisterer i form af konglomerater. Den tredje type er den sjældneste. Det er blevet fastslået, at hyppigheden af ​​dannelse af konglomerater er 2-3 gange højere for salte end for kovalente chirale forbindelser [4] .

Der er eksempler på forbindelser, der kan danne racemater af to typer, for eksempel krystalliserer 1,1'-binaphthyl som et ægte racemat (smp. 154 °C), og når det opvarmes, bliver det til et racemisk konglomerat (smp. 159 °C) ) [4] .

Typen af ​​racemat kan bestemmes ud fra formen af ​​dets dobbeltfasediagram : for racemiske konglomerater har digrammet et minimum ved ækvivalenspunktet ( A ), for ægte racemater observeres eutektiske punkter og et maksimum svarende til forholdet mellem enantiomerer 1:1 ( B ). Faste opløsninger af enantiomerer har et konstant smeltepunkt ( B ) [4] .

Der er også kvasi- racemater  - ækvimolære blandinger af enantiomere former af beslægtede forbindelser, for eksempel (+)-chlorravsyre og (-)-bromravsyre. Smeltediagrammerne for kvasi-racemater har samme form som diagrammerne for ægte racemater, dog er halvdelene af tilstandskurven normalt asymmetriske [2] .

Fysiske egenskaber

• optisk aktivitet . Racemater udviser ikke optisk aktivitet , det vil sige, at de ikke roterer lysets polariseringsplan [2] . Dette fænomen forklares ved, at for enantiomerer er den optiske rotation modsat i fortegn, men lige stor. Da rotationen er en additiv mængde, er den i racematets tilfælde på grund af kompensationen af ​​bidragene fra enantiomererne lig nul.
• Formen på krystallerne . Fordi enantiomerer danner enantiomorfe krystaller, eksisterer racemiske konglomerater som to typer krystaller, der er spejlbilleder af hinanden i form. Det var dette faktum, der gjorde det muligt for L. Pasteur manuelt at adskille krystallerne af racemiske tartrater [6] .
• Tæthed . Ifølge Wallachs regel , formuleret i 1895, har krystaller af racemater en højere tæthed end krystaller af individuelle enantiomerer. Dette er forbundet med både termodynamiske faktorer og kinetikken af ​​kernedannelse og vækst af krystaller af den racemiske forbindelse. Denne regel blev bekræftet af analysen af ​​den krystallografiske database [7] .
• smeltetemperatur . For et racemisk konglomerat er smeltepunktet altid lavere end smeltepunktet for de enkelte enantiomerer, som det kan ses af dets fasediagram. For eksempel smelter enantiomert rent hexahelycen ved 265-267°C, mens racematet smelter ved 231-233°C [8] .

Hvis racematet er sandt, hvilket er tilfældet for de fleste organiske racemater, så kan dets smeltepunkt være enten over eller under enantiomerernes smeltepunkt. I tilfælde af dimethyltartrat er smeltepunkterne for den rene enantiomer og racematet henholdsvis 43,3°C og 86,4°C. Mandelsyreracematet smelter på den anden side ved en lavere temperatur end det enantiomert rene stof (henholdsvis 118,0 °C og 132,8 °C) . Tilføjelsen af ​​en individuel enantiomer til et ægte racemat resulterer altid i et lavere smeltepunkt, i modsætning til hvad der observeres for konglomerater [9] . I sjældne tilfælde, når racemater udviser egenskaberne af faste opløsninger , smelter de ved samme temperatur som de individuelle enantiomerer (for kamfer  - ≈178 °C) [10] .

• Opløselighed . De fleste chirale forbindelser er karakteriseret ved forskelle i opløseligheden af ​​racematet og individuelle enantiomerer. Opløseligheden af ​​racemiske konglomerater er højere end opløseligheden af ​​rene enantiomerer. Meyerhoffers tommelfingerregel, der gælder for ikke-dissocierende organiske forbindelser, siger, at racematets opløselighed er dobbelt så stor som enantiomerernes. For ægte racemater kan opløseligheden være større eller mindre end opløseligheden af ​​enantiomererne [11] .

Henter

Hvis en kemisk reaktion fører til dannelsen af ​​et nyt stereocenter i molekylet, opnås produktet i en racemisk form i fravær af stereodifferentierende faktorer (en chiral katalysator eller opløsningsmiddel, bestråling med cirkulært polariseret lys osv.). Dette forklares ved, at dannelsen af ​​hver af enantiomererne forløber gennem overgangstilstande af samme energi . For at opnå et produkt med et overvejende indhold af en af ​​enantiomererne er det nødvendigt at bruge fremgangsmåderne for stereoselektiv syntese [2] .

Adskillelse

Adskillelsen af ​​racemater i ikke-racemiske komponenter kaldes racematspaltning . Spaltningsmetoder kan involvere fysiske processer eller kemiske reaktioner . Som spaltningsprodukter kan der dannes både rene enantiomerer og deres blandinger i ulige mængder - enantioberigede forbindelser. Blandt spaltningsmetoderne kan man udskille krystallisation , adskillelse gennem diastereomerer , chiral kromatografi , kinetisk spaltning osv. [12]

Noter

1. ↑ 1 2 IUPAC Gold Book - racemate Arkiveret 11. oktober 2012 på Wayback Machine 
2. ↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - T. 4. - S. 198-199. — ISBN 5-85270-039-8 .
3. ↑ Moss GP Grundlæggende terminologi for stereokemi (IUPAC Recommendations 1996  )  // Pure Appl. Chem. - 1996. - Bd. 68 , nr. 12 . - S. 2193-2222 . - doi : 10.1351/pac199668122193 .
4. ↑ 1 2 3 4 Iliel et al., 2007 , s. 116-118.
5. ↑ Potapov, 1988 , s. 148.
6. ↑ Flack HD Louis Pasteurs opdagelse af molekylær chiralitet og spontan opløsning i 1848, sammen med en komplet gennemgang af hans krystallografiske og kemiske arbejde   // Acta Cryst . Sekt. A. - 2009. - Bd. A65 . — S. 371–389 . - doi : 10.1107/S0108767309024088 . Arkiveret fra originalen den 6. september 2012.
7. ↑ Brock, Schweizer, Dunitz, 1991 .
8. ↑ Iliel et al., 2007 , s. 121-123.
9. ↑ Iliel et al., 2007 , s. 123-124.
10. ↑ Iliel et al., 2007 , s. 124.
11. ↑ Iliel et al., 2007 , s. 125-129.
12. ↑ Iliel et al., 2007 , s. 207.

Litteratur

• Eliel E., Vylen S., Doyle M. Fundamentals of Organic stereochemistry = Basic Organic Stereochemistry / Pr. fra engelsk. Z. A. Bredikhina, red. A. A. Bredikhina. - M . : Binom. Videnlaboratoriet, 2007. - 703 s. — ISBN 978-5-94774-370-8 .
• Potapov V. M. Stereokemi. - M .: Chemistry, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Brock CP, Schweizer WB, Dunitz JD Om gyldigheden af ​​Wallachs regel: om tætheden og stabiliteten af ​​racemiske krystaller sammenlignet med deres chirale modstykker  //  J. Am. Chem. soc. - 1991. - Bd. 113 , nr. 26 . — S. 9811–9820 . doi : 10.1021 / ja00026a015 .

Stereokemi
Chirale molekyler	Kiralitet stereoisomerer Enantiomerer diastereomerer Meso forbindelser Racemate Geometriske isomerer
Nomenklatur	Regler for Kahn - Ingold - Prelog
Skærm	Fisher projektion Haworth projektion Newman projektion
Stereokemiske modeller	Krums styre Felkin-Ana-reglen
Analyse	Kiropraktiske metoder Chiralt derivatiseringsmiddel
Racemate-spaltning	Omkrystallisation Kinetisk opdeling Kiral kromatografi Omkrystallisation af diastereomerer
Reaktioner	Asymmetrisk induktion Chiralt hjælpereagens Stereoselektiv syntese