Elektrofile substitutionsreaktioner

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 20. december 2020; checks kræver 3 redigeringer .

Elektrofile substitutionsreaktioner ( engelsk substitutionselektrofil reaktion ) - substitutionsreaktioner, hvor angrebet udføres af en elektrofil - en partikel, der er positivt ladet eller har et underskud af elektroner. Når en ny binding dannes, spaltes den udgående partikel, elektrofugen , uden sit elektronpar . Den mest populære afgangsgruppe er H + -protonen .

Alle elektrofiler er Lewis-syrer .

Generelt overblik over elektrofile substitutionsreaktioner:

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+}}}$ (kationisk elektrofil)

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y\!\!-\!\!Z}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X\! \!-\!\!Z}}$ (neutral elektrofil)

Der er reaktioner af aromatisk (udbredt) og alifatisk (ikke almindelig) elektrofil substitution. Specificiteten af elektrofile substitutionsreaktioner specifikt for aromatiske systemer forklares af den høje elektrondensitet af den aromatiske ring, som er i stand til at tiltrække positivt ladede partikler.

Aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner spiller en yderst vigtig rolle i organisk syntese og er meget udbredt både i laboratoriepraksis og i industrien.

Aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner

For aromatiske systemer er der faktisk én mekanisme for elektrofil substitution - S E Ar . SE 1 mekanismen (i analogi med SN 1 mekanismen ) er yderst sjælden, og SE 2 ( svarende til SN 2 i analogi ) forekommer slet ikke [ 1 ] .

S E Ar reaktioner

Reaktionsmekanismen S E Ar eller aromatisk elektrofil substitutionsreaktion ( eng. Electrophilic aromatic substitution ) er den mest almindelige og vigtigste blandt substitutionsreaktionerne af aromatiske forbindelser og består af to trin. I det første trin fastgøres elektrofilen, i det andet trin adskilles elektrofugen:

Under reaktionen dannes et mellemprodukt positivt ladet mellemprodukt (i figuren - 2b). Det kaldes Weland-mellemproduktet , areniumion , areniumkation eller σ-kompleks . Dette kompleks er som regel meget reaktivt og stabiliseres let ved hurtigt at eliminere kationen.

Det begrænsende trin i langt de fleste S E Ar- reaktioner er det første trin.

Reaktionshastigheden S E Ar præsenteres normalt i følgende form [2] :

Reaktionshastighed = k*[ArX]*[E + ]

Relativt svage elektrofiler fungerer normalt som en angribende partikel; derfor forløber S E Ar -reaktionen i de fleste tilfælde under påvirkning af en Lewis-syrekatalysator. Oftere end andre anvendes AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 .

I dette tilfælde er reaktionsmekanismen som følger (ved at bruge eksemplet med benzenchlorering , FeCl 3 -katalysator ) [3] :

1. I det første trin interagerer katalysatoren med den angribende partikel for at danne et aktivt elektrofilt middel:

${\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl+FeCl_{3}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl\!\!-\!\!Cl^{+}}}\!\cdot \ cdot \cdot {\mathsf {FeCl_{3}^{-}}}\rightleftarrows {\mathsf {Cl^{+}FeCl_{4}^{-}}}$

2. På anden fase implementeres S E Ar - mekanismen faktisk :

Direkte elektrofil aminering

Reaktionen af direkte elektrofil aminering af aromatiske carbonhydrider for at opnå aromatiske aminer har længe været anset for umulig. En række kemikere har arbejdet på at finde betingelserne for en sådan reaktion og dens gennemførelse i mange år, herunder nobelprisvinderen i kemi George Ola , men uden held. I 2019 russiske videnskabsmænd fra Tomsk Polytechnic University under ledelse af lederen af det videnskabelige og uddannelsesmæssige center. N. M. Kizhner , professor V. D. Filimonov, udførte for første gang i verden reaktionen af direkte elektrofil aminering af den aromatiske kerne [4] . Tomsk-forskere beviste, at direkte aminering af arener med hydrazoesyre forløber ifølge den klassiske mekanisme S E Ar, og aminodiazoniumkationen H 2 N 3 + er en elektrofil [5] . Egenskaben ved den elektroniske struktur af H 2 N 3 + blev beskrevet ved hjælp af en ny metode til sporing af molekylære orbitaler. Ved hjælp af kvantekemiens metoder beskrev forskerne alle stadier af den direkte amineringsreaktion og fandt et mellemprodukt - en mellemforbindelse, gennem hvilken reaktionen forløber. Det viste sig at være aminodiazoniumsaltet. Reaktionshastigheden for direkte aminering bestemmes af den tidlige overgangstilstand mellem π- og σ-komplekser [5] . Russiske kemikere har vist, at reaktionen med direkte aminering af HN3-arener med hensyn til dens mekanisme er tæt på reaktionerne af nitrering og halogenering , og indtager en mellemposition mellem dem [5] . Forskerne håber, at den nye kemiske reaktion, de har opdaget, ikke blot i høj grad vil lette produktionen af råmaterialer til mange lægemidler og andre nyttige produkter [6] , men også vil fortælle kemikere, hvordan de kan realisere deres langsigtede drøm - den direkte syntese af anilin fra benzen [7] . Resultaterne af undersøgelsen blev offentliggjort i tidsskriftet Chemistry Select [5]

Typiske aromatiske elektrofile substitutionsreaktioner

1. Nitrering af aromatiske systemer med salpetersyre i nærværelse af svovlsyre for at opnå nitroforbindelser:

Aktiv partikeldannelse [2] :

${\mathsf {HNO_{3}+2H_{2}SO_{4}}}\højrepil {\mathsf {NO_{2}^{+}+H_{3}O^{+}+2HSO_{4}^{ -}}}$

Reaktionshastighed = k*[ArH]*[NO 2 + ]

2. Sulfonering af benzen for at opnå sulfonsyre:

Den aktive partikel i reaktionen er SO 3 .

3. Halogenering af benzen med brom , klor eller jod fører til dannelse af arylhalogenider. Reaktionen katalyseres af jern(III)halogenid:

Aktiv partikeldannelse [2] :

${\mathsf {X_{2}+FeX_{3}}}\højrepil {\mathsf {X^{+}+FeX_{4}^{-}}}$

Reaktionshastighed = k*[ArH]*[X 2 ]*[FeX 3 ]

4. Friedel-Crafts reaktion - acylering eller alkylering ved hjælp af acyl eller alkylhalogenider. En typisk katalysator for reaktionen er aluminiumchlorid eller ferrichlorid , men enhver anden stærk Lewis-syre kan anvendes.

Reaktionshastighed = k*[ArH]*[RX]*[AlCl 3 ]

Reaktivitet og orientering i benzenderivater

Substituenter på benzenringen kan enten fremme substitutionsreaktionen ( aktiverende substituenter ) eller sænke reaktionshastigheden ( deaktiverende substituenter ). Nogle grupper orienterer substitutionen til ortho- og para- positionerne, andre til meta .

Forskellige gruppers indflydelse på reaktiviteten forklares med stabilitet, med andre ord den aktiveringsenergi, der kræves for at opnå tre mulige mellemprodukter [1] .

Reaktivitet og orientering af forskellige grupper i benzenderivater [1] [8] :

Position	Meget aktiverende substituenter	Aktiverende substituenter	Deaktiverende substituenter	Stærkt deaktiverende substituenter
ortho og para substitution	OH, NH2 , NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	Ingen
meta substitution	Ingen	Ingen	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	N02 , CN , NH3 +

I substituerede benzener er det såkaldte ipso -angreb muligt, det vil sige udskiftning af en eksisterende substituent med en anden:

Alifatiske elektrofile substitutionsreaktioner

Reaktioner S E 1

Mekanismen for reaktionen SE 1 eller reaktionen af monomolekylær elektrofil substitution ( engelsk substitution electrophilic unimolecular ) svarer til mekanismen S N 1 omfatter følgende trin:

1. Ionisering af substratet med dannelse af en carbanion (langsomt stadium):

${\mathsf {R\!\!-\!\!X}}\rightleftarrows {\mathsf {R^{-}+X^{+))}$

2. Elektrofilt angreb af carbanion (hurtigt stadium):

${\mathsf {R^{-}+Y^{+))}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y))$

Den mest almindelige udgående partikel i ekstremt sjældne SE 1 -reaktioner er protonen .

Reaktioner S E 2

Mekanismen for reaktionen SE 2 eller reaktionen af bimolekylær elektrofil substitution ( engelsk substitution electrophilic bimolecular ) svarer til mekanismen SN 2 , forekommer i et trin uden mellemliggende dannelse af et mellemprodukt :

${\mathsf {R\!\!-\!\!X+Y^{+}}}\højrepil {\mathsf {[Y}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {R}}\cdot \cdot \cdot {\mathsf {X]}}\højrepil {\mathsf {R\!\!-\!\!Y+X^{+))}$

Den væsentligste forskel fra den nukleofile mekanisme er, at angrebet af elektrofilen kan udføres både forfra og bagfra, hvilket som følge heraf kan føre til forskellige stereokemiske resultater: både racemisering og inversion [1] .

Et eksempel er keton-enol- tautomeriseringsreaktionen :

Noter

↑ 1 2 3 4 Marts J. Organic Chemistry, overs. fra engelsk, bind 2, - M .: Mir, 1988
↑ 1 2 3 Sykes, P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry, 4. udg. / Per. fra engelsk, redigeret af V. F. Traven - M .: Chemistry, 1991 - ISBN 5-7245-0191-0
↑ Traven V. F. Organic Chemistry, M .: ICC "Akademkniga", 2004. - ISBN 5-94628-068-6 .
↑ Russiske kemikere har fundet en måde at hurtigt få aromatiske aminer på . indicator.ru. Hentet 25. maj 2019. Arkiveret fra originalen 25. maj 2019. (ubestemt)
↑ 1 2 3 4 Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. Mekanisme for direkte elektrofil aromatisk aminering: en elektrofil er fundet ved kvantekemisk undersøgelse // ChemistrySelect . - 2019. - Bd. 4 , iss. 10 . — S. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . - doi : 10.1002/slct.201803911 . Arkiveret 25. maj 2019.
↑ Forskere har navngivet mekanismen for hurtig produktion af råvarer til lægemidler . Planet Today (20. maj 2019 kl. 18:51). Hentet 25. maj 2019. Arkiveret fra originalen 25. maj 2019. (ubestemt)
↑ Forskere har identificeret en mekanisme til hurtig produktion af råmaterialer til lægemidler og farvestoffer . TASS. Hentet 25. maj 2019. Arkiveret fra originalen 20. maj 2019. (ubestemt)
↑ Kerry F, Sandberg R. Videregående kursus i organisk kemi: Pr. fra engelsk, i 2 bind. - M.: Kemi, 1981.

Kemiske reaktioner i organisk kemi
Substitutionsreaktioner	Nukleofile substitutionsreaktioner Elektrofile substitutionsreaktioner Radikale substitutionsreaktioner
Tillægsreaktioner	Nukleofile additionsreaktioner Elektrofile additionsreaktioner Radikale additionsreaktioner Cycladditionsreaktioner
Eliminationsreaktioner	Heterolytiske eliminationsreaktioner Pericykliske eliminationsreaktioner Radikale eliminationsreaktioner
omlægningsreaktioner	Nukleofile omlejringer Elektrofile omlejringer Radikale omlægninger
Oxidations- og reduktionsreaktioner	Oxidationsreaktioner Restitutionsreaktioner
Andet	Nominelle reaktioner i organisk kemi