Nitrering

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 15. december 2020; checks kræver 2 redigeringer .

Nitrering - reaktionen ved at indføre en nitrogruppe -NO 2 i organiske forbindelsers molekyler.

Nitreringsreaktionen kan forløbe efter den elektrofile , nukleofile eller radikale mekanisme, mens den aktive art i disse reaktioner er henholdsvis nitroniumkationen NO 2 + , nitritionen NO 2 - eller radikalen NO 2 •. Processen består i at erstatte et hydrogenatom ved C-, N-, O-atomer eller tilføje en nitrogruppe til en multipelbinding.

Elektrofil nitrering

Ved elektrofil nitrering er det vigtigste nitreringsmiddel salpetersyre . Vandfri salpetersyre gennemgår autoprotolyse i henhold til reaktionen:

{\mathsf {2HNO_{3}\rightleftarrows [H_{2}NO_{3}]^{+}+NO_{3}^{-}\rightleftarrows NO_{2}^{+}+NO_{3}^{ -}+H_{2}O}}

Vand flytter ligevægten til venstre, så nitroniumkationen ikke længere findes i 93-95% salpetersyre. I denne henseende bruges salpetersyre i en blanding med vandbindende koncentreret svovlsyre eller oleum : i en 10% opløsning af salpetersyre i vandfri svovlsyre er ligevægten næsten fuldstændig forskudt til højre.

Ud over en blanding af svovlsyre og salpetersyre anvendes forskellige kombinationer af nitrogenoxider og organiske nitrater med Lewis-syrer (AlCl 3 , ZnCl 2 , BF 3 ). En blanding af salpetersyre med eddikesyreanhydrid har stærke nitrerende egenskaber, hvor der dannes en blanding af acetylnitrat og nitrogenoxid (V), samt en blanding af salpetersyre med svovloxid (VI) eller nitrogenoxid (V).

Processen udføres enten ved direkte vekselvirkning af nitreringsblandingen med et rent stof eller i en opløsning af sidstnævnte i et polært opløsningsmiddel ( nitromethan , sulfolan , eddikesyre ). Et polært opløsningsmiddel, ud over at opløse reaktanterne, solvaterer [H 2 NO 3 ] + ionen og fremmer dens dissociation.

Under laboratorieforhold anvendes oftest nitrater og nitroniumsalte, hvis nitreringsaktivitet øges i følgende serier:

{\mathsf {AlkONO_{2}<(CH_{3})_{2}C(CN)ONO_{2}<RC(NO_{2})_{3},RN(NO_{2})_{2 <NO_{2}F<CH_{3}COONO_{2}<N_{2}O_{5}<NO_{2}^{+}X^{-}}}

Benzennitreringsmekanisme:

Ud over at erstatte et hydrogenatom med en nitrogruppe, anvendes substitutionsnitrering også, når en nitrogruppe indføres i stedet for sulfo, diazo og andre grupper.

Nitreringen af alkener under påvirkning af aprotiske nitreringsmidler forløber i flere retninger, hvilket afhænger af reaktionsbetingelserne og strukturen af de indledende reagenser. Især kan reaktioner af protonabstraktion og tilføjelse af funktionelle grupper af opløsningsmiddelmolekyler og modioner forekomme:

Nitrering af aminer fører til N-nitroaminer. Denne proces er reversibel:

{\mathsf {R_{2}NH+NO_{2}^{+}\rightleftarrows [R_{2}N\cdot \cdot \cdot NO_{2}]^{+}\rightleftarrows [R_{2}NHNO_{ 2}]^{+}\rightleftarrows R_{2}NNO_{2}+H^{+}}}

Nitrering af aminer udføres med koncentreret salpetersyre såvel som dens blandinger med svovlsyre, eddikesyre eller eddikesyreanhydrid. Produktets udbytte stiger med overgangen fra stærkt basiske til svagt basiske aminer. Nitrering af tertiære aminer sker med spaltning af CN-bindingen (nitrolysereaktion); denne reaktion bruges til at fremstille sprængstoffer - RDX og HMX - fra urotropin .

Substitutiv nitrering af acetamider, sulfamider, urethaner, imider og deres salte forløber i overensstemmelse med skemaet

{\mathsf {R_{2}NX+NO_{2}Y\højrepil R_{2}NNO_{2}+XY\ \ \ X=SO_{2}R,COAlk,OCOAlk,Si(Alk)_{3} ;\ \ \ Y=F,NO_{3},BF_{4}}}

Reaktionen udføres i aprotiske opløsningsmidler under anvendelse af aprotiske nitreringsmidler.

Alkoholer nitreres af et hvilket som helst nitreringsmiddel; reaktionen er reversibel:

{\mathsf {RCH_{2}OH+NO_{2}X\rightleftarrows RCH_{2}ONO_{2}+HX))

Nukleofil nitrering

Denne reaktion bruges til at syntetisere alkylnitrit. Nitreringsmidlerne i denne type reaktion er alkalimetalnitritsalte i aprotiske dipolære opløsningsmidler (nogle gange i nærværelse af kroneethere ). Substraterne er alkylchlorider og alkyliodider, a-halogencarboxylsyrer og deres salte, alkylsulfater. Biprodukter fra reaktionen er organiske nitritter .

Radikal nitrering

Radikal nitrering bruges til at opnå nitroalkaner og nitroalkener. Nitreringsmidlerne er salpetersyre eller nitrogenoxider. Processen følger en forgrenet radikalkædemekanisme :

{\mathsf {RH+NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{0))}R\cdot +HNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{1))}RNO_{2))}

{\mathsf {R\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{2))}RO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {RO\cdot +NO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{{2'}}}}RONO}}

{\mathsf {RO\cdot +NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{{2''}}}}RONO_{2}}}

{\mathsf {RO\cdot +RH{\xrightarrow[ {}]{k_{3}}}ROH+R\cdot }}

{\mathsf {RO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{4}}}R'CHO+R''\cdot }}

{\mathsf {R'CHO+NO_{2}{\xrightarrow[ {}]{k_{5}}}R'CO\cdot +HNO_{2}}}

{\mathsf {R'CO\cdot {\xrightarrow[ {}]{k_{6))}R'\cdot +CO))

{\mathsf {HNO_{2}\rightarrow HO\cdot +NO\cdot ))

{\mathsf {R'\cdot +NEJ{\xrightarrow[ {}]{k_{8}}}R'NO}}

{\mathsf {HNO_{2}+HNO_{3}\rightarrow 2NO_{2}\cdot +H_{2}O))

Parallelt hermed forløber oxidationsreaktionen af alkaner på grund af vekselvirkningen af NO 2 • radikalet med alkylgruppen ved oxygenatomet, ikke nitrogen. Alkanernes reaktivitet stiger med overgangen fra primær til tertiær. Reaktionen udføres både i flydende fase (salpetersyre ved normalt tryk eller nitrogenoxider, ved 2-4,5 MPa og 150-220°C) og i gasfasen (salpetersyredamp, 0,7-1,0 MPa, 400-500 °C).

Nitrering af alkener ved en radikal mekanisme udføres med 70-80% salpetersyre, nogle gange med fortyndet salpetersyre i nærvær af nitrogenoxider. Cycloalkener, dialkyl- og diarylacetylener nitreres med N 2 O 4 oxid , og der dannes cis- og trans-nitro forbindelser, sideprodukter dannes på grund af oxidation og ødelæggelse af de oprindelige substrater.

En anion-radikal nitreringsmekanisme observeres i interaktionen af tetranitromethansalte af mono-nitroforbindelser.

Se også

Litteratur

Knunyants I. L. et al. bind 3 Med-Pol // Chemical Encyclopedia. - M . : Great Russian Encyclopedia, 1992. - 639 s. — 50.000 eksemplarer. — ISBN 5-85270-039-8 .