Isocyansyre

Isocyansyre er en farveløs væske med en skarp lugt, der ligner den af eddikesyre, er en stabil tautomer form af cyansyre HOCN. I høje koncentrationer er det giftigt. Salte af cyansyre blev første gang beskrevet af Wöhler i 1824, selve cyansyre blev opnået af Liebig og Wöhler i 1830 [3] . Det er en isomer af fulmisk (paracyan)syre (HC≡N→O). Danner salte - isocyanater .

Egenskaber og reaktivitet

Isocyansyre er en svag syre ( K a = 3,47⋅10 −4 i vandige opløsninger), stabil i opløsninger i diethylether, benzen og toluen; hydrolyserer i vandige opløsninger med dannelse af kuldioxid og ammoniak, hydrolyse accelereres i nærvær af mineralsyrer:

{\mathsf {HNCO+H_{2}O\rightarrow NH_{3}+CO_{2))}

Kulstofatomet i isocyansyre er et elektrofilt center: cyansyre reagerer med nukleofiler såsom ammoniak, aminer og alkoholer for at danne de tilsvarende additionsprodukter.

Når isocyansyre reagerer med alkoholer, dannes urethaner :

{\mathsf {ROH+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}COOR}}

som med et overskud af isocyansyre danner allofansyreestere :

{\mathsf {HNCO+H_{2}N{\text{-}}COOR\højrepil H_{2}N{\text{-}}CO{\text{-}}NH{\text{- }}COOR}}

Interaktionen mellem isocyansyre og ammoniak fører til dannelsen af ammoniumcyanat , som ved opvarmning isomeriserer til urinstof , denne reaktion, opdaget af Wöhler i 1828, var den første syntese af en organisk forbindelse fra uorganiske stoffer [4] :

Isocyansyre reagerer på samme måde med andre nitrogenholdige nukleofiler: for eksempel tilsættes aminer til den for at danne substituerede urinstoffer [5] , [6] :

{\mathsf {RNH_{2}+HNCO\rightarrow R{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{-}}NH_{2}}}

og hydrazin , som reagerer med isocyansyre og danner semicarbazid :

{\mathsf {H_{2}N{\text{-}}NH_{2}+HNCO\rightarrow H_{2}N{\text{-}}NH{\text{-}}CO{\text{- }}NH_{2}}}

Vandfri isocyansyre polymeriserer spontant til en fast hvid masse, der hovedsageligt består af cyamelid - en lineær polymer (-OC (= NH) -) n , og en trimer - cyanursyre, som ved opvarmning depolymeriserer for at danne den oprindelige syre.

Under påvirkning af triethylphosphin og tertiære aminer trimeriseres isocyansyre til dannelse af cyanursyre (2,3,5-trihydroxysim - triazin ) .

Ligesom mineralsyrer tilføjes isocyansyre til alkener for at danne alkylisocyanater , alkener med en terminal dobbeltbinding og en elektrondonerende substituent ved dobbeltbindingen reagerer lettest , for eksempel vinylethere:

{\mathsf {RO{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HNCO\højrepil RO{\text{-}}CH(CH_{3}){\text{-}} N{\text{=}}C{\text{=}}O}}

Tilsvarende reagerer styren og dets homologer, isopren og andre alkener med isocyansyre, reaktionen med ikke-aktiverede elektrondonorsubstituenter alkener forløber under mere alvorlige forhold og under påvirkning af katalysatorer ( bortrifluoridetherat , p -toluensulfonsyre) [7 ] .

Syntese

Laboratoriemetoden til at syntetisere isocyansyre er termisk nedbrydning af cyanursyre . Reaktionen udføres ved ~400 °C ved hjælp af renset cyanursyre (urenheder kan føre til eksplosiv nedbrydning); i industrien opnås isocyansyre ved katalytisk oxidation af blåsyre ved 630-650 °C på et guldkontaktgitter.

Cyanater kan opnås ved oxidation af alkalimetalcyanider: for eksempel, når kaliumcyanid smeltes i luft, er det forurenet med kaliumcyanat dannet som følge af oxidation, oxidation af natrium og kaliumcyanider med luft eller oxygen i nærvær af nikkel er en industriel metode til syntese af cyanater. Natrium- og kaliumcyanater syntetiseres også ved at fusionere de tilsvarende cyanider med blyoxid eller minium Pb 3 O 4 . Hydrogenperoxid oxiderer også cyanider til cyanater.

Toksicitet

Isocyansyre er meget giftig, ligesom nogle andre cyansyrer er. LD50 for rotter - 16,6 mg / kg.

Noter

↑ Pradyot Patnaik. Håndbog i uorganiske kemikalier . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
↑ Dohlen, W. C. v.; GB tømrer. Krystalstrukturen af isocyansyre // Acta Crystallographica : journal. - International Union of Crystallography , 1955. - Vol. 8 , nr. 10 . - S. 646-651 . — ISSN 0365110X . - doi : 10.1107/S0365110X55002016 .
↑ Liebig, J.; Wöhler, F. Untersuchungen über die Cyansäuren (neopr.) // Ann. Phys.. - 1830. - V. 20 , Nr. 11 . - S. 394 . - doi : 10.1002/andp.18300961102 .
↑ Nicolaou, K.C. , Montagnon, T. Molecules That Changed The World . - Wiley-VCH, 2008. - S. 11 . — ISBN 978-3-527-30983-2 .
↑ Frederick Kurzer . Arylurinstoffer. I. Cyanatmetode. p-Bromphenylurinstof. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 49 (1963); Vol. 31, s. 8 (1951). (utilgængeligt link) . Hentet 13. april 2011. Arkiveret fra originalen 6. maj 2005. (ubestemt)
↑ N.A. Lange, F.E. Sheibley . Benzoylenurinstof. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, s. 79 (1943); Vol. 17, s. 16 (1937). (utilgængeligt link) . Hentet 13. april 2011. Arkiveret fra originalen 24. oktober 2007. (ubestemt)
↑ Katritzky, Alan R.; Christopher J. Moody, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Omfattende organiske funktionelle gruppetransformationer: Syntese : kulstof med to vedhæftede heteroatomer med mindst ét carbon-til-heteroatom-multiple link . - Elsevier , 1995. - ISBN 9780080423265 . (s. 985-986)