Termodynamik uden ligevægt

Ikke -ligevægtsterodynamik  er en del af termodynamikken , der studerer systemer ud af termodynamisk ligevægt og irreversible processer . Fremkomsten af ​​dette vidensfelt skyldes hovedsageligt, at langt de fleste systemer, der findes i naturen, er langt fra termodynamisk ligevægt.

Historie

Behovet for at skabe en ny teori opstod i første halvdel af det tyvende århundrede. Pioneren i denne retning var Lars Onsager , som i 1931 udgav to artikler om termodynamik uden ligevægt. [1] [2] Efterfølgende blev et væsentligt bidrag til udviklingen af ​​ikke-ligevægtsterodynamik ydet af Eckart [3] , Meixner og Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot og Mazur [7] , Gurov K. P. og andre. Det skal bemærkes, at teorien om ikke-ligevægtssystemer udvikles aktivt på nuværende tidspunkt.

Den klassiske formulering af termodynamik uden ligevægt

Grundlæggende

Klassisk ikke-ligevægtsterodynamik er baseret på den grundlæggende antagelse om lokal ligevægt ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). Begrebet lokal ligevægt ligger i det faktum, at termodynamiske ligevægtsrelationer er gyldige for termodynamiske variable defineret i et elementært volumen , det vil sige, det pågældende system kan mentalt opdeles i rummet i mange elementære celler, der er store nok til at betragte dem som makroskopiske systemer. men samtidig er tiden lille nok til, at tilstanden for hver af dem er tæt på ligevægtstilstanden . Denne antagelse er gyldig for en meget bred klasse af fysiske systemer, som bestemmer succesen for den klassiske formulering af termodynamik uden ligevægt.

Begrebet lokal ligevægt indebærer, at alle omfattende variable ( entropi , indre energi , komponentmassefraktion ) erstattes af deres tætheder:

Samtidig skal alle intensive variable såsom temperatur , tryk og kemisk potentiale erstattes af de tilsvarende funktioner af koordinater og tid:

samtidig bestemmes de på samme måde som i ligevægtstilfældet, dvs.

Ydermere, ved hjælp af funktionerne introduceret ovenfor, omskrives lovene og relationerne fra ligevægtstermodynamikken i lokal form. Første lov (loven om energibevarelse):

,  er summen af ​​de kinetiske og indre energitætheder,  er energifluxen.

Anden start :

produktionen af ​​entropi i hver del af systemet, forårsaget af irreversible processer, er ikke-negativ, dvs.

En vigtig rolle i klassisk ikke-ligevægtsterodynamik spilles af den lokale form af Gibbs-Duhem-ligningen :

Ved at omskrive på det sidste forhold, under hensyntagen til den lokale form for loven om bevarelse af energi, masse, og sammenligne med den lokale form for den anden lov, er det let at opnå følgende form til produktion af entropi:

Her:

Strømme og kræfter

Inden for rammerne af klassisk ikke-ligevægtsterodynamik sker beskrivelsen af ​​irreversible processer ved hjælp af termodynamiske kræfter og termodynamiske strømninger . Grunden til at indføre disse mængder er, at gennem dem udtrykkes produktionen af ​​entropi i en simpel form. Lad os give eksplicitte udtryk for forskellige kræfter og strømninger. Fra ovenstående udtryk for produktion af entropi kan det ses, at den bilineære form er:

,

hvor  er den termodynamiske strømning,  er den termodynamiske kraft. Vilkårligheden af ​​opdelingen i termodynamiske strømninger og kræfter bør især understreges. For eksempel kan multiplikatoren ikke tilskrives kraft, men til flow. Kræfter og strømninger kan endda udveksles, men det er stadig naturligt at overveje, at termodynamiske kræfter genererer termodynamiske strømninger, ligesom en temperaturgradient genererer en varmeflux. Et eksempel på adskillelse af kræfter og strømme er vist i tabellen:

Styrke
Flyde

Som du kan se, kan strømme og kræfter ikke kun være skalarer , men også vektorer og tensorer .

Lineære konstitutive ligninger

Fluxer er ukendte størrelser, i modsætning til kræfter, som er funktioner af tilstandsvariable og/eller deres gradienter. Det er eksperimentelt blevet fastslået, at strømninger og kræfter er relateret til hinanden, og en given strømning afhænger ikke kun af dens styrke, men kan også afhænge af andre termodynamiske kræfter og tilstandsvariable:

Relationer af denne art mellem strømninger og kræfter kaldes fænomenologiske relationer eller materielle ligninger. Sammen med masse-, momentum- og energibalanceligningerne repræsenterer de et lukket system af ligninger, der kan løses under givne begyndelses- og randbetingelser. Da kræfter og strømninger i positionen af ​​termodynamisk ligevægt forsvinder, antager udvidelsen af ​​materialeligningen nær ligevægtspositionen følgende form:

Størrelserne kaldes fænomenologiske koefficienter og afhænger generelt af tilstandsvariablerne og . Det er vigtigt at være opmærksom på, at for eksempel en sådan kraft, der er i stand til at forårsage ikke kun en strøm af varme , men elektrisk strøm . En række restriktioner er pålagt de fænomenologiske koefficienter, mere om dem er beskrevet i den tilsvarende artikel .

Et andet vigtigt resultat opnået inden for lineær ikke-ligevægt termodynamik er minimum entropiproduktionssætningen :

I den lineære tilstand når den totale entropiproduktion i et system, der er underlagt strømmen af ​​energi og stof i en stationær tilstand, der ikke er ligevægt , en minimumsværdi.

Også i dette tilfælde (lineær tilstand, stationær tilstand) er det vist, at strømmene med deres egne nulkræfter er lig med nul. Således kommer systemet for eksempel i tilstedeværelse af en konstant temperaturgradient, men i fravær af en opretholdt koncentrationsgradient, til en tilstand med konstant varmeflux, men uden stofstrøm.

Systemer ude af lokal ligevægt

På trods af succesen med den klassiske tilgang har den en betydelig ulempe - den er baseret på antagelsen om lokal ligevægt, hvilket kan være en for grov antagelse for en ret stor klasse af systemer og processer, såsom hukommelsessystemer , polymerløsninger , superfluids , suspensioner , nanomaterialer , udbredelse af ultralyd i gasser , fonon hydrodynamik , chokbølger , fordærvede gasser osv. De vigtigste kriterier, der forudbestemmer hvilke af de termodynamiske tilgange en forsker skal anvende, når den matematisk modellerer et bestemt system, er processens hastighed under undersøgelse og den ønskede grad af overensstemmelse mellem teoretiske resultater og eksperiment. Klassisk ligevægtstermodynamik betragter kvasistatiske processer , klassisk ikke- ligevægtstermodynamik betragter relativt langsomme ikke-ligevægtsprocesser ( varmeledning .).osvdiffusion, .

Rationel termodynamik

Historisk baggrund

Rationel termodynamik betragter termiske fænomener i kontinuum baseret på den ikke-traditionelle tilgang af K. Truesdell , P. A. Zhilin og deres tilhængere [9] [10] [11] [12] : "den traditionelle tilgang ... er på ingen måde forkert, men det opfylder ikke moderne krav om stringens og klarhed” [13] . K. Truesdell sporer historien om rationel termodynamik tilbage til værkerne af B. Coleman og W. Noll i 1950'erne [14] (se Noll, 1975 ).

Målet med rationel termodynamik, der fortsætter med at udvikle sig, er at skabe en stringent matematisk aksiomatik af kontinuum termomekanikkens indledende bestemmelser, så den dækker den bredest mulige klasse af modeller , og intuitive ideer om fysiske fænomener kommer til udtryk i den matematiske form af konstitutive relationer . Grundlaget for teorien er bygget på basis af sådanne matematiske strukturer og begreber som vektor , metriske og topologiske rum , kontinuerte og differentierbare afbildninger , manifolds , tensorer , grupper og deres repræsentationer osv. For simple objekter er en så kompliceret tilgang ikke påkrævet, men for mere komplekse fænomener i kontinuerlige medier, såsom viskoelasticitet , krybning , hukommelseseffekter ( hysterese ), afslapning osv., støder konstruktionen af ​​fænomenologiske modeller ofte på vanskeligheder, hvoraf en væsentlig del relaterer sig til dannelsen af ​​en tilstrækkelig matematisk apparat. Derfor er en nøjagtig beskrivelse af den matematiske struktur af et objekt baseret på aksiomatik og dets logiske konsekvenser ikke kun af metodisk interesse, men også af praktisk betydning.

Funktioner ved rationel termodynamik

K. Truesdell om den traditionelle tilgang til konstruktionen af ​​termodynamik

Udvidet termodynamik uden ligevægt

Udvidet nonequilibrium termodynamik [19] [20] [21] [22] er fokuseret på overvejelser om processer i situationer, hvor den karakteristiske tid for processen er sammenlignelig med afslapningstiden. Den er baseret på afvisningen af ​​princippet om lokal ligevægt og, på grund af denne omstændighed, brugen af ​​yderligere variabler til at indstille den lokalt ikke-ligevægtstilstand for et elementært volumen af ​​mediet. I dette tilfælde inkluderer udtrykkene for entropi, entropiflow og entropiforekomsthastighed yderligere uafhængige variabler, som er dissipative flows, dvs. energiflow , masseflow og stresstensor , såvel som flows af anden og højere orden (energiflow og etc. .) [23] [24] . Denne tilgang har vist sig godt til at beskrive hurtige processer og til små lineære skalaer.

Afvisningen af ​​formalismen i klassisk ikke-ligevægtstermodynamik fra et matematisk synspunkt betyder udskiftning af differentialligninger af parabolsk type med hyperbolske differentialligninger for dissipative strømme af evolutionær (afslapnings) type. Dette betyder igen, at man erstatter modeller, der modsiger både eksperimentelle data og kausalitetsprincippet med en uendelig hastighed for udbredelse af forstyrrelser i et kontinuerligt medium (såsom Fourier-modellen , ifølge hvilken en ændring i temperatur på et tidspunkt spredes øjeblikkeligt til hele kroppen) med modeller med en begrænset perturbationsudbredelseshastighed.

Varmeligningen af ​​den hyperbolske type kombinerer egenskaberne af både den klassiske Fourier-lov, som beskriver en rent dissipativ metode til energioverførsel, og bølgeligningen, som beskriver udbredelsen af ​​udæmpede bølger. Dette forklarer de eksperimentelt observerede bølgeegenskaber af varmeoverførselsprocessen ved lave temperaturer - udbredelsen af ​​en termisk bølge med en endelig hastighed, refleksionen af ​​en termisk bølge fra en termisk isoleret grænse, og når den falder på grænsefladen mellem to medier, delvis refleksion og delvis passage ind i et andet medium, interferens af termiske bølger [24] .

Den successive introduktion af strømme af anden og højere orden fører til det faktum, at matematiske modeller, der beskriver lokalt ikke-ligevægtstransportprocesser, er en hierarkisk sekvens af partielle differentialligninger, hvis rækkefølge stiger med graden af ​​afvigelse af systemet fra lokal ligevægt.

Hamiltonske formuleringer af termodynamik uden ligevægt

Den Hamiltonske formulering af termodynamik uden ligevægt [25] tiltrækker med sin elegance, kortfattethed og kraftfulde numeriske metoder udviklet til Hamiltonske systemer. Betragtning af sammenhængen mellem Hamilton-princippet og det integrale variationsprincip i Gyarmati er viet et afsnit i monografien [26] .

Noter

  1. L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner og H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, red.), Springer, Berlin, 1959.
  5. DN Zubarev, Dobbelt-tids grønne funktioner i statistisk fysik , Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3 (3), 320-345.
  6. I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
  7. S.R. de Groot og P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, Nordholland, Amsterdam, 1962.
  8. I. Prigogine, Introduktion til irreversible processers termodynamik, 2001 , s. 127.
  9. Truesdell, K., Thermodynamics for Beginners, 1970 .
  10. Truesdell, K., Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 .
  11. Truesdell C., Rational Thermodynamics, 1984 .
  12. Zhilin P. A., Rational continuum mechanics, 2012 .
  13. K. Truesdell, Primary Course in Rational Continuum Mechanics, 1975 , s. femten.
  14. K. Truesdell, Thermodynamics for Beginners, 1970 , s. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977 , s. 5.
  16. Guggenheim, 1986 , s. femten.
  17. Landau L. D., Lifshits E. M., Statistisk fysik. Del 1, 2002 , s. 54.
  18. Petrov N., Brankov J., Modern problems of thermodynamics, 1986 , s. 10-11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Rational Extended Thermodynamics, 1998 .
  20. Eu BC, Generalized Thermodynamics, 2004 .
  21. Zhou D. et al., Extended Irreversible Thermodynamics, 2006 .
  22. Jou, 2010 .
  23. Ageev E.P. , Non-equilibrium thermodynamics in question and answers, 2005 , s. 49.
  24. 1 2 Sobolev S. L., Local non-equilibrium models of transport processes, 1997 .
  25. Jou, 2010 , s. 32-35.
  26. Gyarmati, 1974 , s. 243-249.

Litteratur