Hydrogen molekyle

Et brintmolekyle er det enkleste molekyle , der består af to brintatomer . Den består af to kerner af brintatomer og to elektroner . På grund af interaktionen mellem elektroner og kerner dannes en kovalent kemisk binding . Ud over den sekundære isotopiske modifikation af H 2 har den varianter, hvor et eller begge protiumatomer er erstattet af andre hydrogenisotoper - deuterium eller tritium : HD, HT, D 2 , DT, T 2 . Symmetrien eller asymmetrien af et molekyle har betydning, når det roterer.

Modeller af brintmolekylet

N. Bohr gav i 1913 en beskrivelse af modellen for brintmolekylet [1] . Ifølge Bohr roterer de to ydre elektroner, der danner et molekyle, i samme kredsløb omkring en lige linje, der går gennem kernerne i begge atomer, og holder sidstnævnte i en vis afstand fra hinanden (fig. 1). Bohr-modellen af en kemisk binding gav et klart billede af dannelsen af et brintmolekyle - den dynamiske ligevægt i et system indeholdende to protoner , holdt i en vis afstand fra hinanden (d), ved tiltrækning af en ring af to elektroner . Samtidig tog Bohr-modellen højde for Coulomb-frastødningen - begge elektroner, på grund af elektrostatisk frastødning, er placeret på diametralt modsatte punkter af den elektroniske ring placeret rundt om en lige linje, der passerer gennem kernerne af atomer i brintmolekylet.

Ligesom Bohr-modellen af atomet , tog Bohr-modellen af brintmolekylet ikke højde for elektronens bølgenatur og den statistiske fortolkning af bølgefunktionen . Når Bohr-modellen af brintmolekylet suppleres med resultaterne af kvantemekanikken , på samme måde som den kvantemekaniske forfining af Bohr-modellen af atomet, fortolkes den hypotetiske ring af elektroner i modellen af brintmolekylet som en sandsynlighedstæthedsfordeling at finde bindende elektroner. I dette tilfælde er elektronparret repræsenteret af en elektronsky i form af en ring eller en torus. Det antages, at elektronerne i torusens hulrum er adskilt fra hinanden med den størst mulige afstand, og elektrontætheden i brintmolekylet er minimal - et "Coulomb-hul" på en lige linje trukket gennem brintets kerner molekyle. Den mest sandsynlige radius af en elektrontorus bestemmes af Bohr-radius og internuklear afstand : $r_e$ $a_{0}$ $d$

r_{e}^{2}=a_{0}^{2}-(d/2)^{2};~r_{e}=0{,}377

EN.

I teorien om molekylære orbitaler , udviklet i 1927-1932 af F. Hund, R. Mulliken og andre, blev modellen for brintmolekylet beskrevet af isoliner (kort) af elektrondensitet (fig. 2).

Kortet er konstrueret som forskellen mellem molekylets elektrontæthed og frie ubundne atomer. De fuldt optrukne linjer på kortet afspejler områderne med stigende elektrontæthed (i enheder af elektronladning). De stiplede linjer er områderne for dets fald i molekylet sammenlignet med elektrontætheden af ubundne brintatomer, der er bragt sammen af en ligevægtsafstand [2] .

Da teorien om molekylære orbitaler kun tager højde for Fermi-korrelationen af elektroner, øges derfor elektrondensiteten i brintmolekylet på den lige linje, der forbinder molekylets kerner (se fig. 2).

Den kvantemekaniske teori om den kovalente binding i brintmolekylet blev udviklet i 1927 af Walter Heitler og Fritz London . Beregningen af bølgefunktioner udført af dem var grundlaget for teorien om valensbindinger . I denne teori er modellen for brintmolekylet beskrevet ved overlappende atomorbitaler af brintatomer (i den elektroniske 1S - konfiguration ). Det overlappende skema af elektronskyerne, der danner brintmolekylets sigmabinding, falder sammen med den lige linje, der forbinder kernerne i molekylets atomer (fig. 3) . I denne model er beregningen af et brintmolekyle grundlæggende reduceret til at bestemme overlapningsintegralet af atomare orbitaler.

Hamiltonian

Hamiltonianen for brintmolekylet H 2 skrives som

{\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\Delta _{R_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2M }}\Delta _{R_{2}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m }}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}}|}}+{\ frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}

-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{ |\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r } _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

hvor M er protonens masse , m er elektronens masse, er kernernes koordinater, er elektronernes koordinater. ${\displaystyle \mathbf {R} _{i))$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{i))$

I den adiabatiske tilnærmelse er problemet med at finde brintmolekylets energitilstande opdelt i to faser. I det første trin tages der kun hensyn til det elektroniske delsystem, og kernerne anses for at være fikseret ved punkterne og . $\mathbf {R} _{1}$ $\mathbf {R} _{2}$

Hamiltonian af det elektroniske delsystem har formen

{\hat {H}}_{el}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta _{r_{1}}-{\frac {\hbar ^{2 }}{2m}}\Delta _{r_{2}}+{\frac {e^{2}}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}} -{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{ 1}|}}-{\frac {e^{2}}{|\mathbf {R} _{2}-\mathbf {r} _{2}|}}

Hydrogenmolekylets Hamiltonian er symmetrisk med hensyn til variablerne , og det vil sige, den ændrer sig ikke, når nummereringen af elektroner ændres. Desuden afhænger det ikke af spin-variabler. ${\displaystyle \mathbf {r} _{1))$ ${\displaystyle \mathbf {r} _{2))$

Wave funktioner

Baseret på princippet om partikelidentitet og givet, at elektroner er fermioner , skal brintmolekylets bølgefunktion være antisymmetrisk med hensyn til permutation af elektroner. Hamiltonianerens uafhængighed af spin-variabler giver os mulighed for at vælge den som et produkt af to funktioner, hvoraf den ene kun afhænger af koordinater og kaldes koordinatbølgefunktionen, og den anden kun afhænger af spin og kaldes spin-funktionen.

Der er to mulige typer spin-funktioner for to elektroner: dem med parallelle spin og dem med antiparallelle spin. Funktioner med parallelle spin er symmetriske med hensyn til permutation af elektroner og danner triplettilstande , hvor det samlede spin er lig med en. Funktioner med antiparallelle spin danner singlet-tilstande med nul netto spin (se Multiplicity , State (kvantemekanik) ). De er antisymmetriske med hensyn til permutation af elektroner.

Da elektronbølgefunktionen skal være antisymmetrisk med hensyn til permutationen, kan den være produktet af enten

symmetrisk koordinatfunktion til en antisymmetrisk spinfunktion, eller
antisymmetrisk koordinatfunktion til en symmetrisk spinfunktion.

De symmetriske og antisymmetriske koordinatfunktioner af grundtilstanden i den nulte tilnærmelse af perturbationsteori kan konstrueres baseret på bølgefunktionerne af brintatomets grundtilstand . $\psi _{1s}$

\psi _{sym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})+\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

\psi _{asym}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{1})\psi _{1s2} (\mathbf {r} _{2})-\psi _{1s1}(\mathbf {r} _{2})\psi _{1s2}(\mathbf {r} _{1})\right)

Det første led i hver af ovenstående bølgefunktioner svarer til lokaliseringen af elektronen nummereret med indeks 1 på atomet med indeks 1 og elektronen nummereret med indeks 2 på atomet med indeks 2. Det andet led svarer til situationen, når den første elektron tilhører det andet atom, og den anden til det første. Ved ændring af nummereringen af elektroner ændres den første (symmetriske) funktion ikke, mens den anden (antisymmetriske) skifter fortegn.

Elektroniske tilstandes energi

Energien i elektroniske tilstande findes ved at midlerne Hamiltonian over bølgefunktionerne

{\mathcal {E}}=\int \psi ^{*}{\hat {H}}\psi dV_{1}dV_{2}

For to mulige bølgefunktioner af grundtilstanden tager den formen

{\mathcal {E}}_{sym/asym}=2E_{1s}+{\frac {e^{2}}{R}}+{\frac {Q\pm A}{1\pm S^{2}}}

hvor er afstanden mellem kernerne, er energiværdien af brintatomets grundtilstand, er overlapningsintegralet , som bestemmes af udtrykket $R=|\mathbf {R} _{1}-\mathbf {R} _{2}|$ ${\displaystyle E_{1s))$ $S$

S(R)=\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} -\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} -\ mathbf {R} _{2}|)dV

$Q$ er Coulomb-integralet defineret som

Q(R)=e^{2}\int \psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s}^{2}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\venstre[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac { 1}{|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

$EN$ er udvekslingsintegralet lig med

A(R)=e^{2}\int \psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{1}|)\psi _{1s} (|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{2}|)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{2}-\mathbf {R} _{1} |)\psi _{1s}(|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|)\venstre[{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1 }-\mathbf {r} _{2}|}}\right.

\left.-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {R} _{2}|}}-{\frac {1}{|\mathbf {r } } _{2}-\mathbf {R} _{1}|}}\right]dV_{1}dV_{2}

Energien i et brintmolekyle består af det dobbelte af brintatomets energi, energien fra Coulomb-frastødningen mellem kernerne og de udtryk, der bestemmer interaktionen af elektroner med hinanden og med en anden kerne. Afhængigt af spintilstanden skal tegnet "+" eller tegnet "-" vælges i formlen for. "+"-tegnet svarer til singlet-tilstanden, "-"-tegnet til triplet-tilstanden. ${\mathcal {E}}$

Værdien er den gennemsnitlige energi af Coulomb-interaktionen mellem to elektroner og elektroner med en "fremmed kerne". Mængden bestemmer bidraget til energien af udvekslingsinteraktionen, som ikke har nogen analog i klassisk mekanik . Det er dette udtryk, der bestemmer den væsentlige forskel mellem singlet- og triplettilstande. $Q(R)$ $A(R)$

Afhængighed af grundtilstandens energi af afstanden mellem kernerne

Kovalent binding

Udvekslingsintegralet for et brintmolekyle i et vist område af afstande mellem atomer er negativt. Som et resultat giver det for singlettilstande yderligere tiltrækning mellem atomkernerne og for triplettilstande yderligere frastødning. Yderligere tiltrækning forårsager fremkomsten af et minimum af elektronisk energi i en afstand på ca. 1,5 Bohr radius (svarende til ca. 75 pm ). Dette yderligere minimum forekommer kun for singlet-tilstanden, det vil sige for antiparallelle spins. Der etableres således en kovalent binding mellem atomerne. Elektronskallene af to brintatomer "par".

Mætning af en kovalent binding

For parallelle spins, det vil sige for triplettilstanden, får det yderligere positive energibidrag atomerne til at frastøde hinanden på enhver afstand. Dette forklarer mætningen af den kovalente binding. Et brintmolekyle kan kun bestå af to atomer. Det tredje brintatom kan ikke danne en binding med molekylet, fordi dets spin helt sikkert vil være parallelt med et af elektronernes spins i molekylet. Paralleliteten af spins fører til frastødning mellem kernerne på enhver afstand.

Det skal bemærkes, at ved store afstande mellem atomer tiltrækkes de i enhver tilstand på grund af van der Waals-interaktionen , som dog er meget svagere end den kovalente binding. Van der Waals-vekselvirkningen er ikke taget i betragtning i ovenstående teori, da den kræver overvejelse af exciterede tilstande højere end 1s orbitalen.

Bevægelse af kerner i et brintmolekyle

Hamiltonianeren, der beskriver den relative bevægelse af to kerner i et brintmolekyle, har formen

{\hat {H}}_{nucl}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu R^{2}}}{\frac {\partial }{\partial R} }\venstre(R^{2}{\frac {\partial}{\partial R}}\right)+{\frac ({\hat {L}}^{2}}{2\mu R^{2 ))}+{\mathcal {E}}_{sym}(R)

hvor er den reducerede masse af to kerner, er energien af den elektroniske singlettilstand afhængig af afstanden mellem kernerne (defineret i det foregående afsnit), er vinkelmomentoperatoren, der beskriver molekylets rotation. $\mu=M/2$ ${\mathcal {E}}_{sym}(R)$ ${\hat {L}}$

Rotation

Vinkelmomentoperatoren pendler med Hamiltonian, så Hamiltonianerens egenfunktioner kan vælges til at være fælles med egenfunktionerne af vinkelmomentoperatoren, dvs. sfæriske harmoniske :

{\displaystyle {\hat {L}}^{2}Y_{lm}=\hbar ^{2}l(l+1)Y_{lm))

Rotationens bidrag til molekylets energi er

{\displaystyle E_{rot}={\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))

Dette bidrag er lille, fordi kernernes masser er meget større end elektronernes masser. Det afhænger af afstanden mellem kernerne R. Når kernerne vibrerer, ændres denne afstand, så rotationsbevægelsen strengt taget ikke kan adskilles fra den oscillerende. Ved lille l og ved lave energier af oscillerende bevægelse kan vi dog antage, at R er lig med en vis gennemsnitsværdi.

Rotationsniveauerne er degenererede i forhold til det magnetiske kvantetal m l . Degenerationsmultiplicitet er 2l+1.

Vibrationer af atomer

Nær det mindste kan funktionen udvides i en Taylor-serie , hvilket begrænser os til den kvadratiske term. ${\displaystyle {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2))))$

U(R)\approx {\mathcal {E}}_{sym}(R)+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R^{2} }}={\mathcal {E}}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\mu R_{0}^{2}}}+{ \frac {\mu \omega ^{2}}{2}}(R-R_{0}^{2})

hvor

\mu \omega ^{2}=\venstre.{\frac {d^{2}U}{dR^{2}}}\right|_{R=R_{0}}

Således er problemet med energitilstande af nukleare vibrationer reduceret til problemet med en kvanteharmonisk oscillator . Derfor, for de laveste vibrations- og rotationsniveauer, er energien af et brintmolekyle

E_{s,n,l}={\mathcal {E}}_{sym}(R_{0})+{\frac {\hbar ^{2}l(l+1)}{2\ mu R^{2}}}+\hbar \omega \left(v+{\frac {1}{2}}\right)

hvor er vibrationskvantetallet . $v=0,1\ldots$

Den laveste vibrationsenergi svarer til nul vibrationer . ${\frac {\hbar \omega }{2))$

For store værdier af kvantetal n og l kan vibrations- og rotationsbevægelse ikke adskilles.

Således kan energien af et molekyle ved lave kvantetal skrives i form af tre termer - elektronisk, vibrationel og roterende:

{\displaystyle E_{s,n,l}=E_{el}+E_{v}+E_{r))

En lille parameter ved problemet er forholdet mellem elektronmassen og protonmassen. Den elektroniske term afhænger ikke af dette forhold, vibrationsleddet er proportionalt med , rotationsleddet er proportionalt med . Derfor ${\sqrt {m/M))$ $m/M$

{\displaystyle E_{el}\gg E_{v}\gg E_{r))

Som følge heraf opdeles det elektroniske niveau i flere vibrationsniveauer, som hver igen opdeles i rotationsniveauer. Da energierne af rotationsniveauerne er tætte, smelter de sammen i bånd i de optiske spektre - der dannes et stribet spektrum , som observeres for HD-molekylet. For et symmetrisk H2- molekyle er overgange mellem orbitale og vibrationsniveauer forbudt af udvælgelsesreglerne , så molekylært protium absorberes ikke i det infrarøde område .

Molekylært spektrum af brint

Molekylspektret af brint er beskrevet i [3] .

Para- og orthohydrogen

Kernerne af brintatomer, der udgør molekylet, er protoner - fermioner med spin 1/2. Ifølge reglerne for tilføjelse af spins kan et molekyles nukleare spin være 0 eller 1. Hydrogenmolekyler med et samlet nuklear spin på 0 kaldes parahydrogen , og molekyler med et samlet nuklear spin på 1 og tre mulige projektioner (−1, 0, 1) kaldes orthohydrogen . I tilstanden af termodynamisk ligevægt ved stuetemperatur er forholdet mellem orthohydrogen og parahydrogen 3:1. Men ved lave temperaturer, i en tilstand af termodynamisk ligevægt, dominerer parahydrogenmolekyler på grund af forskellige rotationsegenskaber: parahydrogen er en symmetrisk rotator , mens orthohydrogen er en asymmetrisk rotator. Overgangen af orthohydrogen til parahydrogen er en langsom proces, og tilstanden af termodynamisk ligevægt ved lave temperaturer er etableret i lang tid. Under forhold i et forsælnet interstellart medium er den karakteristiske overgangstid til en ligevægtsblanding meget lang, op til kosmologiske.

Karakteristika for brintmolekylet

Internukleære afstande og dissociationsenergier af brintmolekyler, dets isotoper og den molekylære brintion [4]

Molekyle	Internuklear afstand,Å	Dissociationsenergi, Ev
H2 _	0,7416	4,477
HD	0,7414	4.512
D2 _	0,7416	4.555
DT	0,7416	4.570
T2 _	0,7416	4.588
HT	0,7416	4.524
H2 + _	1.06	2.648

Dissociationsreaktionskonstanter for molekylært hydrogen (K p ) og omdannelsesgrad (α) afhængig af den absolutte temperatur [5] :

T, til	2000	3000	4000	5000	6000	8000
Cr	2,62 10 -6	2,47 10 -2	2,52	4,09 10	2,62 10 2	2,70 10 3
α	8,10 10 -4	7,83 10 -2	0,621	0,954	0,992	0,999

Se også

Noter

↑ Bor N. Udvalgte videnskabelige værker (artikler 1909-1925). - M. : Nauka, 1973. - T. 1. - S. 133. - 584 s.
↑ 1 2 Chemical Encyclopedic Dictionary / kap. redaktør I. L. Knunyants. - M . : Soviet Encyclopedia, 1983. - S. 646 . — 792 s.
↑ Richardson OW Molecular Hydrogen and its Spectrum. Yale University, New Haven, Connecticut. 1934. 343 s.// https://openlibrary.org/works/OL1112003W/Molecular_hydrogen_and_its_spectrum Arkiveret 30. januar 2021 på Wayback Machine
↑ Håndbog om en kemiker. - 2. udg., revideret. og yderligere - M. - L. : GNTI Chemical Literature, 1962. - T. 1. - S. 338. - 1072 s.
↑ Håndbog om en kemiker. - 2. udg., revideret. og yderligere - M. - L. : GNTI Chemical Literature, 1964. - T. 3. - S. 24. - 1008 s.

Litteratur

Bily M. U. Atomfysik. - Kiev: Vishcha-skolen, 1973. (ukrainsk)
Fedorchenko A. M. Teoretisk fysik. Kvantemekanik, termodynamik og statistisk fysik. T.2. - Kiev: Vishcha skole, 1993.
Yukhnovsky I. R. Grundlæggende om kvantemekanik. - Kiev: Libid, 2002.
Landau L.D., Livshits E.M. Teoretisk fysik. bind III. Kvantemekanik. nonrelativistisk teori. — M .: Nauka, 1974.