Gravimetrisk analyse

Gravimetrisk analyse ( gravimetri , vægtanalyse ) er en metode til kvantitativ kemisk analyse baseret på nøjagtig måling af et stofs masse. Bruger loven om bevarelse af masse af stoffer i kemiske omdannelser. Han spillede en stor rolle i dannelsen af loven om konstanthed for sammensætningen af kemiske forbindelser , loven om multiple forhold , den periodiske lov osv. Den bruges til at bestemme den kemiske sammensætning af forskellige objekter ( sten og mineraler ), kvaliteten af råvarer og færdige produkter, indholdet af krystallisationsvand i salte, askeindholdet i brændstof osv. Yderligere.

Fordelene ved gravimetrisk analyse omfatter høj nøjagtighed (normalt er fejlen 0,1-0,2%) og fraværet af behovet for foreløbig kalibrering af måleinstrumenter. På den anden side er implementeringen ofte mere besværlig og tager længere tid end andre metoder [1] .

Analysemetoder

Deponeringsmetoder

Sedimentationsmetoder er de mest almindelige metoder til gravimetrisk analyse [2] [3] . En afvejet portion af analytten opløses i vand eller et andet opløsningsmiddel, og grundstoffet, der skal bestemmes, udfældes med et reagens i form af en dårligt opløselig forbindelse. Det opnåede bundfald frafiltreres, vaskes, tørres, calcineres og vejes. Baseret på massen af bundfaldet efter kalcinering beregnes massefraktionen af grundstoffet, der skal bestemmes i prøven.

Da det udfældede stof muligvis ikke svarer til det, der opnås efter kalcinering, skelnes der mellem bundfaldets udfældede og gravimetriske (vægt) form. Den udfældede form er en forbindelse, der udfældes fra opløsning ved interaktion med det tilsvarende reagens under analysen [4] , og den gravimetriske form dannes ud fra udfældet ved tørring eller kalcinering [5] .

For eksempel:

{\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

I dette tilfælde er CaC 2 O 4 den præcipiterede form, CaO er den gravimetriske form.

Både uorganiske og organiske reagenser anvendes som udfældningsmidler. For eksempel udfældes svovl i form af sulfationer med bariumioner [6] , jern udfældes med en ammoniakopløsning [7] , og 8-hydroxyquinolin bruges ofte til at udfælde aluminium [8] .

Destillationsmetoder

I disse metoder isoleres analytten som en flygtig forbindelse ved indvirkning af en syre eller høj temperatur. Destillationsmetoder er opdelt i direkte og indirekte:

direkte metoder: den bestemte komponent isoleres i form af en flygtig forbindelse og absorberes af en absorber (eller kondenseres). Beregningen udføres ved at ændre absorberens masse.
indirekte metoder: stoffet vejes, den flygtige forbindelse afdestilleres og vejes igen. Beregningen foretages ved at reducere prøvens vægt [2] .

Udvælgelsesmetoder

Der findes også metoder baseret på adskillelse af analytkomponenten fra analytten og dens nøjagtige vejning, for eksempel reduktion af kobberioner til metal efterfulgt af vejning [9] .

Nedbørsanalyse

Prøveforberedelse, prøveindsamling og opløsning

Først udtages en gennemsnitsprøve, hvis sammensætning ville afspejle sammensætningen af det undersøgte materiale. Gennemsnitsprøven bør bestå af så mange prøver som muligt taget fra tilfældige punkter i materialet. Til yderligere forberedelse anvendes kvarteringsmetoden : prøverne knuses grundigt, blandes og lægges derefter ud i form af en firkant, divideret med diagonaler, hvorefter 2 modstående trekanter kasseres, mens de andre blandes igen, og så videre indtil der er ca. 25 g tilbage af stoffet [10] .

Efter modtagelse af gennemsnitsprøven udtages en prøve. Som regel gælder det, at jo større prøven er, jo højere er nøjagtigheden af bestemmelsen, men det resulterende store bundfald er vanskeligt at filtrere, skylle og antænde. Det er eksperimentelt blevet fastslået, at krystallinske præcipitater, der vejer omkring 0,5 g, og voluminøse amorfe præcipitater, der vejer 0,1-0,3 g, er mest praktiske i arbejdet .

Teknikken til at tage en prøve kan være anderledes:

Urglasset eller vejeflasken vejes nøjagtigt, cirka den nødvendige mængde stof placeres der og vejes igen. Massen af et stof beregnes ved forskellen i massen af et timeglas eller en vejeflaske med og uden prøve.
Et stof anbringes på et urglas eller i en vejeflaske i tilstrækkelig mængde til at tage flere prøver og vejes. Derefter hældes en portion af stoffet i et glas, urglasset eller vejeflasken med rester af stoffet vejes igen, og prøvens masse findes ud fra forskellen i resultaterne af to vejninger. Denne metode er mere bekvem i tilfælde, hvor det er nødvendigt at tage flere testportioner af analytten [12] .

Prøven opnået på denne måde skal opløses. Som regel bruges mineralsyrer til opløsning . Nogle gange anvendes alkaliske opløsninger eller blandinger af syrer (f.eks. aqua regia ). I nogle tilfælde bruges fusion med forskellige smelter, ofte carbonater og nitrater af alkalimetaller , til at omdanne grundstoffet, der bestemmes, til en opløselig forbindelse [13] [14] .

Før analyse er det nødvendigt at forberede en løsning. Dette indebærer skabelsen af den nødvendige pH , maskering af forstyrrende ioner ved deres udfældning eller binding til stærke komplekser , og, om nødvendigt, fordampning af opløsningen [15] .

Deposition

Det næste trin i analysen er aflejringen af det element, der bestemmes. Følgende krav stilles til den udfældede form [16] :

Lav opløselighed: vægttabet af bundfaldet bør ikke overstige fejlen i den analytiske balance (0,1 mg).
Bundfaldet skal være rent, det vil sige sorbere fremmede ioner så lidt som muligt . Af denne grund foretrækkes krystallinske præcipitater frem for amorfe .
Den udfældede form bør let passere ind i den gravimetriske.
Dannet i en form, der er praktisk til efterfølgende operationer.

Udfældningsprocessen varierer afhængigt af bundfaldets beskaffenhed. Groft-krystallinske bundfald opnås mere rene, derfor, for at reducere hastigheden af dannelsen af krystallisationscentre [17] , opnås de ved udfældning fra varme fortyndede opløsninger, langsomt (dråbevis) tilsætning af en opløsning af udfældningsmidlet, under omrøring med en glasstav [18] . Efter udfældning holdes de krystallinske bundfald i nogen tid (fra 30 minutter til 20 timer) under moderluden [19] . Amorfe præcipitater udfældes fra koncentrerede varme opløsninger. Efter udfældning tilsættes ca. 100 ml varmt vand til dem, blandes og filtreres straks uden at holde sig under moderluden [20] .

Filtrering og vask af bundfaldet

Til filtrering bruges askeløse filtre, det vil sige dem, hvis askemasse kan negligeres. Groft-krystallinske bundfald vaskes direkte på filteret, finkrystallinske og amorfe - ved dekantering . Under dekantering drænes opløsningen gennem filteret og forsøger at efterlade et bundfald i bægerglasset. Derefter tilsættes en ny portion af vaskevæsken til bundfaldet, blandes, får lov til at bundfælde igen og gentag denne operation flere gange. Efter flere cyklusser overføres bundfaldet kvantitativt til filteret. Destilleret vand kan bruges som vaskevæske , men oftere bruges en fortyndet udfældningsopløsning for at reducere sedimenttab under filtrering [21] .

Tørring og calcinering

Efter filtrering og vask omdannes bundfaldet til en gravimetrisk form, som er underlagt følgende krav:

nøjagtig overensstemmelse mellem sammensætningen og den kemiske formel;
modstand mod luft (f.eks. bør den gravimetriske form ikke absorbere fugt eller CO 2 );
en tilstrækkelig stor molekylvægt og en lille massefraktion af det grundstof, der bestemmes (for at reducere fejlen).

For at opnå en gravimetrisk form tørres og/eller kalcineres bundfaldet afhængigt af stoffet. Som regel tørres bundfaldet, der dannes af det organiske bundfald, kun, og det uorganiske bundfald kalcineres. Nogle stoffer undergår kemiske ændringer ved kalcinering (for eksempel bliver jern(III)hydroxid til oxid ), andre (såsom bariumsulfat BaSO 4 ) gør det ikke [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

Tørring udføres i en ovn ved en temperatur på 90-105 ° C eller i luft, hvis høj hastighed ikke er påkrævet. Efter tørring foraskes filteret , det vil sige opvarmes i nærvær af ilt , først forkulles det og derefter oxideres ( oxidationsprodukter - CO og CO 2 - gasser), men uden åben forbrænding. Nogle stoffer reduceres af kul, så de behandles forskelligt. Fx renses sølvklorid fra filteret, filteret foraskes, hvorefter det reducerede sølv i diglen igen oxideres med regiavand til sølvklorid, og de overskydende syrer fordampes, hvorefter hovedparten af bundfaldet overføres. tilbage til diglen.

Kalcinering udføres i muffelovne (eller smeltedigler), i smeltedigler , bragt til konstant vægt. Efter kalcinering placeres diglerne i en ekssikkator for at forhindre optagelse af fugt fra luften [23] .

Vejning og beregning af analyseresultater

Vejningen udføres på en analytisk vægt. Som regel er vejefejlen 0,1 mg. Ud fra den kendte masse af den gravimetriske form er det let at beregne massen af den ion, der bestemmes. For eksempel, når man bestemmer barium , når den gravimetriske form er bariumsulfat BaSO 4 , kan massen af barium beregnes med formlen

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba)))}{M({\ tekst{BaSO}}_{4})}}}

Forholdet mellem molmassen af det stof (grundstoffet), der skal bestemmes, og den gravimetriske forms molære masse, under hensyntagen til de støkiometriske koefficienter , kaldes konverteringsfaktoren og betegnes med bogstavet [24] . $F$

Massefraktionen af ionen, der skal bestemmes i prøven (og følgelig i prøven) kan beregnes med formlen:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{tests}}}}

Opløselighed af nedbør og faktorer, der påvirker det

En konstant værdi, der karakteriserer et stofs opløselighed, er dets opløselighedsprodukt . For det samme stof under forskellige betingelser kan opløseligheden , dvs. koncentrationen af en mættet opløsning, dog variere. For at opnå fuldstændig udfældning, men samtidig opretholde en lav relativ overmætning [25] for vækst af store krystaller, er det nødvendigt at tage højde for de faktorer, der påvirker opløseligheden af bundfald.

Overskud af de samme ioner

For en mere fuldstændig udfældning af grundstoffet, der skal bestemmes, anvendes et overskud af udfældningsioner. For eksempel, når bly udfældes som PbS04 , bruges et overskud af sulfationer til udfældning. Opløselighedsproduktet af blysulfat er konstant:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Det kan ses af ligningen, at når koncentrationen af sulfationer stiger, vil koncentrationen af blyioner falde.

Under udfældning skal du som regel ikke bruge for meget overskud af bundfaldet, fordi i nogle tilfælde, hvis det øges, kan opløseligheden af bundfaldet stige på grund af andre effekter, såsom kompleksdannelse [26] .

Indflydelse af pH (hydrolyse)

Bundfald er ofte salte af svage syrer , der er i stand til at hydrolyse . Overvej denne effekt på eksemplet med calciumoxalat :

{\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))

I dette tilfælde, når opløsningen er forsuret, vil koncentrationen af C 2 O 4 2 -ioner falde, derfor vil opløseligheden af bundfaldet stige [27] .

Det er værd at bemærke, at et fald i pH kan fremme protoneringen af mange ligander , ødelæggelsen af komplekserne dannet af dem og føre til udfældning af maskerede ioner. For eksempel, når man forsurer en opløsning indeholdende chloridioner og sølvioner maskeret af ammoniak, vil sølvchlorid udfældes [28] :

{\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Kompleksering

Opløselighed påvirkes væsentligt af kompleksdannelse . Kationer af mange metaller er i stand til at danne komplekse forbindelser, som et resultat af hvilke deres koncentration i den frie form kan reduceres betydeligt. Nogle gange bruges denne effekt til at maskere ioner, der forstyrrer analysen, så kaldes dette maskering . I andre tilfælde er opløseligheden af bundfaldet uønsket, og fremmede kompleksdannende midler, hvis de er til stede, skal fjernes (f.eks. oxideres organiske syrer til CO 2 og vand).

Liganderne kan både være eksterne ioner eller molekyler, og ioner, der er en del af bundfaldet . Som regel, i sådanne tilfælde, med et lille overskud af dem, falder opløseligheden og øges derefter; derfor bruges et 50% overskud af bundfaldet ofte til udfældning. Dette sker dog ikke altid: for eksempel øger selv et lille overskud af præcipitanten opløseligheden af HgI 2 [29] .

Temperatur

Opløselighedsproduktets afhængighed af temperatur er kvantitativt beskrevet ved formlen

{\displaystyle {\operatørnavn {d} \ln \!K_{s} \over \operatørnavn {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

hvor:

$K_{s}$ er opløselighedsproduktet ,
$T$ - temperatur,
$\Delta H$ - ændring i entalpi (termisk effekt) af opløsningsreaktionen,
$R$ er den universelle gaskonstant .

For at opløse størstedelen af de dårligt opløselige forbindelser er det nødvendigt at bruge energi ( ), så deres opløselighed stiger med stigende temperatur [30] . $\DeltaH>0$

Nogle gange afhænger sammensætningen af bundfaldet også af temperaturen. For eksempel har et bundfald af calciumsulfat ved temperaturer op til 60 ° C en sammensætning , men ved en højere temperatur bliver det til . Da opløsningen af sidstnævnte er eksoterm, når opløseligheden af bundfaldet sit maksimum ved 60 °C [31] . ${\ce {CaSO4*2 H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Salt effekt

I beregninger anses opløselighedsproduktet , det vil sige produktet af koncentrationerne af de ioner, der udgør stoffet, i passende grader ofte konstant. Faktisk er det mere nøjagtigt at betragte produktet ikke af molære koncentrationer som konstante, men af aktiviteter , dvs. koncentrationer ganget med aktivitetskoefficienter. Aktivitetskoefficienterne afhænger af opløsningens ionstyrke , som påvirkes af tilstedeværelsen af fremmede elektrolytter. For eksempel er opløseligheden af PbSO 4 i en 0,1 M opløsning af KNO 3 omkring 3 gange højere end i rent vand [32] .

Se også

Titrimetrisk analyse

Noter

↑ Vasiliev, 2004 , s. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , s. 65.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 281.
↑ Alekseev, 2013 , s. 66.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 290.
↑ Alekseev, 2013 , s. 165.
↑ Alekseev, 2013 , s. 172.
↑ Alekseev, 2013 , s. 174.
↑ K. I. Yakovlev, G. M. Alekseeva. Gravimetrisk (vægt) analyse. Retningslinjer for studiet af forløbet af kvantitativ kemisk analyse. (utilgængeligt link) . SPCFA (2005). Hentet 10. januar 2019. Arkiveret fra originalen 24. oktober 2018. (ubestemt)
↑ Alekseev, 2013 , s. 43.
↑ Alekseev, 2013 , s. 134-135.
↑ Alekseev, 2013 , s. 136.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 19-22.
↑ Alekseev, 2013 , s. 136-138.
↑ Alekseev, 2013 , s. 139.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 282.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 284.
↑ Alekseev, 2013 , s. 102.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 288.
↑ Alekseev, 2013 , s. 106-107.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 288-289.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 290-291.
↑ Alekseev, 2013 , s. 150-153.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 291-292.
↑ relativ overmætning er værdien , hvor Q er koncentrationen af den præcipiterede form, S er dens opløselighed ${\frac {QS}{S}}$
↑ Alekseev, 2013 , s. 73-75.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 261.
↑ Alekseev, 2013 , s. 96-97.
↑ Alekseev, 2013 , s. 94-98.
↑ Vasiliev, 2004 , s. 266.
↑ Alekseev, 2013 , s. 83.
↑ Alekseev, 2013 , s. 76-80.

Litteratur

Vasiliev V.P. Analytisk kemi: I 2 bøger: Bog. 1: Titrimetriske og gravimetriske analysemetoder: Proc. til stud. universiteter, der studerer kemiteknik. specialist. - 4. udg. - M . : Bustard, 2004. - 368 s. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Kvantitativ analyse. Under redaktion af Dr. chem. Videnskaber P. K. Aghasyan. — Udgave 5. - M. : Alliance, 2013. - 504 s. - ISBN 978-5-903034-30-7 .