Ligevægtskonstant

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 30. juli 2020; checks kræver 4 redigeringer .

Ligevægtskonstant - en værdi, der for en given kemisk reaktion bestemmer forholdet mellem termodynamiske aktiviteter (eller, afhængigt af reaktionsbetingelserne, partialtryk , koncentrationer eller fugacity ) af udgangsstofferne og produkterne i en tilstand af kemisk ligevægt (i overensstemmelse med lov om masseaktion ). Ved at kende reaktionens ligevægtskonstant er det muligt at beregne ligevægtssammensætningen af den reagerende blanding, det begrænsende udbytte af produkter og bestemme reaktionsretningen.

Måder at udtrykke ligevægtskonstanten på

For en reaktion i en blanding af ideelle gasser kan ligevægtskonstanten udtrykkes som ligevægtspartialtrykket af komponenterne ifølge formlen [1] : $p_{i}$

K_{p}=\prod p_{i}^{{\nu }_{i)),

hvor er den støkiometriske koefficient (for udgangsstoffer antages den at være negativ, for produkter er den positiv). afhænger ikke af det samlede tryk, af de indledende mængder af stoffer eller af hvilke deltagere i reaktionen, der blev taget som indledende, men afhænger af temperatur [2] . $\nu_{i}$ $K_{p}$

For eksempel til carbonmonoxidoxidationsreaktionen :

\mathrm {2CO} +\mathrm {O} _{2}=\mathrm {2CO} _{2}

ligevægtskonstanten kan beregnes ud fra ligningen:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}^{2}}{p_{\mathrm {CO} }^{2}\cdot p_{\mathrm {O } _{2}}}}

Hvis reaktionen forløber i en ideel opløsning, og koncentrationen af komponenterne udtrykkes i form af molaritet , har ligevægtskonstanten formen: $c_{i}$

K_{c}=\prod c_{i}^{{\nu }_{i)).

For reaktioner i en blanding af virkelige gasser eller i en reel opløsning anvendes henholdsvis fugacity og aktivitet i stedet for partialtryk og koncentration : $f_{i}$ $a_{i}$

K_{f}=\prod f_{i}^{{\nu }_{i))

K_{a}=\prod a_{i}^{{\nu }_{i))

I nogle tilfælde (afhængig af udtryksmåden) kan ligevægtskonstanten ikke kun være en funktion af temperatur, men også af tryk. Så for en reaktion i en blanding af ideelle gasser kan partialtrykket af en komponent udtrykkes i henhold til Dalton-loven gennem det totale tryk og molfraktionen af komponenten ( ), så er det let at vise [2] at : $p_{i}=P\cdot x_{i}$

K_{p}=K_{x}P^{\Delta n},

hvor er ændringen i antallet af mol stoffer under reaktionen. Det kan ses, at det afhænger af trykket. Hvis antallet af mol reaktionsprodukter er lig med antallet af mol udgangsmaterialer ( ), så . $\Delta n$ ${\displaystyle K_{x))$ $\Delta n=0$ $K_{p}=K_{x}$

Ofte, i stedet for selve ligevægtskonstanten , bruges eksponenten for ligevægtskonstanten , som er defineret som den negative decimallogaritme af konstanten : $K_{p}$ $\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }$ $K_{p}$

\mathrm {p} K_{\mathrm {p} }=-\lg \left(K_{\mathrm {p} }\right).

Standard ligevægtskonstant

Standardligevægtskonstanten for en reaktion i en blanding af ideelle gasser (når reaktionsdeltagernes initiale partialtryk er lig med deres værdier i standardtilstanden MPa eller 1 atm) kan beregnes ved udtrykket: $p_{i}^{0}=0{,}1013$

K^{0}=\prod ({\tilde {p_{i))})^{v_{i)),

hvor er de relative partialtryk af komponenterne, . ${\tilde {p_{i))}$ ${\tilde {p_{i}}}=p_{i}/p_{i}^{0}$

Standardligevægtskonstanten er en dimensionsløs størrelse. Det er relateret til forholdet: $K_{p}$

K_{p}=K^{0}(p_{i}^{0})^{\Delta n}.

Det kan ses, at hvis det udtrykkes i atmosfærer, så og . $p_{i}^{0}$ $(p_{i}^{0})^{{\Delta n}}=1$ $K_{p}=K^{0}$

For en reaktion i en blanding af virkelige gasser i standardindgangstilstanden antages gassernes partielle luftfugtighed at være lig med deres partialtryk MPa eller 1 atm. relateret til forholdet: $f_{i}^{0}=p_{i}^{0}=0{,}1013$ $K_f$ $K_{0}$

K_{f}=K^{0}(\gamma _{i}p_{i}^{0})^{\Delta n},

hvor er fugacity-koefficienten for den th reelle gas i blandingen. ${\displaystyle \gamma _{i))$ $jeg$

Ligevægtskonstant for reaktioner i heterogene systemer

For en heterogen kemisk reaktion, for eksempel mellem komponenterne i en reel gas og en reel opløsning, kan ligevægtskonstanten generelt udtrykkes ved ligningen:

K_{fa}=~\prod (f_{i}^{\nu _{i}}a_{k}^{\nu _{k}}),

hvor er fugacity af gasfasekomponenterne, og er aktiviteten af de kondenserede fasekomponenter. $f_{i}$ $a_{k}$

Hvis de kondenserede faser (fast eller flydende) er praktisk talt rene stoffer, er deres aktiviteter konstante og kan indgå i ligevægtskonstanten (det vil sige i venstre side af udtrykket ovenfor). Det er betinget muligt at tage dem lig med én og dermed udelukke dem fra udtrykket.

For eksempel til reaktionen af fastfasereduktion af jernoxid :

\mathrm {FeO} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} \mathrm {(gas)} =\mathrm {Fe} \mathrm {(sol)} +\mathrm {CO} _{2 }\mathrm {(gas)}

ligevægtskonstanten (forudsat at gasfasen er ideel) har formen:

K_{p}={\frac {p_{\mathrm {CO} _{2}}}{p_{\mathrm {CO} }}}

Termodynamisk beskrivelse af ligevægt

Sammen med betegnelsen for forholdet mellem stoffernes aktiviteter i et vilkårligt reaktionstidspunkt (" reaktionskoefficient ") $Q$ $t$

Q_{r}={\frac {\left\{C_{t}\right\}^{\sigma }\left\{D_{t}\right\}^{\tau }}{\left \{A_{t}\right\}^{\alpha }\left\{B_{t}\right\}^{\beta }}}={\frac {\prod a_{j(t)}^{ \nu _{j))}{\prod a_{i(t)}^{\nu _{i))))=\prod a_{n(t)}^{\nu _{n))

(notation for reaktionen nedenfor; den sidste lighed er skrevet i notationen, at de støkiometriske koefficienter tages med et "+"-tegn for produkter og med et "-"-tegn for udgangsmaterialer)

i kemisk termodynamik bruges notationen for forholdet af samme form mellem stoffers ligevægtsaktiviteter $K_{\mathrm {eq} }$

K_{\mathrm {eq} }={\frac {[C]^{\sigma [D]^{\tau }}{[A]^{\alpha [B]^{\beta } ))={\frac {\prod a_{j(t=\infty )}^{\nu _{j))}{\prod a_{i(t=\infty )}^{\nu _{i} }}}=\prod a_{n(t=\infty )}^{\nu _{n}}

(det vil sige forholdet mellem aktiviteter i øjeblikket , i ligevægtsøjeblikket). Det følgende er en termodynamisk beskrivelse af den kemiske ligevægt og en beskrivelse af forholdet til processens standard Gibbs energi.

t=\infty

K_{\mathrm {eq} }

I et system, hvor en kemisk reaktion finder sted

\alpha A+\beta B\rightleftharpoons \sigma C+\tau D

ligevægt kan beskrives ved tilstanden

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=0,

hvor er den kemiske variabel $\xi$

eller den samme ligevægtstilstand kan skrives ved hjælp af kemiske potentialer som

\alpha \mu _{A}+\beta \mu _{B}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D},

hvor er de kemiske potentialer

\mu _{A}=\mu _{A}^{\ominus }+RT\ln\{A\},

her , strengt taget, aktiviteten af reagenset A; under antagelser om ideelle gasser , kan du erstatte dem med tryk, for rigtige gasser, kan du erstatte dem med fugacity , under den antagelse, at løsningen adlyder Henrys lov , kan du erstatte dem med molfraktioner , og under den antagelse, at løsningen adlyder Raoults lov med partielle tryk ; for et system i ligevægt kan erstattes af den molære ligevægtskoncentration eller af ligevægtsaktiviteten. ${EN}$

Udtrykket for Gibbs-energien tager formen

dG=Vdp-SdT+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dN_{i},

og da vi kan skrive udtrykket for derivatet af det isobariske potentiale med hensyn til den kemiske variabel i formen $dN_{i}=\nu _{i}d\xi$

\left({\frac {dG}{d\xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\nu _{ i}=\Delta _{r}G_{T,p}=\sigma \mu _{C}+\tau \mu _{D}-\alpha \mu _{A}-\beta \mu _{B }=(\sigma \mu _{C}^{0}+\tau \mu _{D}^{0})-(\alpha \mu _{A}^{0}+\beta \mu _{ B}^{0})+(\sigma RT\ln\{C\}+\tau RT\ln\{D\})-(\alpha RT\ln\{A\}+\beta RT\ln\ {B\})=

=\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}^{0}\nu _{i}+RT\ln {\frac {\{C\}^{\sigma } \{D\}^{\tau }}{\{A\}^{\alpha }\{B\}^{\beta }}}=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln Q_{r}.

Ved ligevægt (med andre ord forudsat det tidspunkt ) $\tau=\infty$

Q_{r}=K_{\mathrm {eq} }.

Når vi nu har nedskrevet ligevægtstilstanden, vil vi finde en sammenhæng med standard Gibbs energi [3] : ${\displaystyle \Delta _{r}G=0=\Delta _{r}G^{0}+RT\ln K_{\mathrm {eq} ))$ $K_{\mathrm {eq} }$

\Delta _{r}G^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }.

Ligevægtssammensætningen af blandingen og reaktionsretningen

"Reaktionskoefficienten" nævnt ovenfor (andre betegnelser fundet i litteraturen - eller - "reaktionsprodukt") $Q$ $\Omega$ $\pi$

Q_{r}=\prod a_{{n(t)}}^{{\nu _{n}}}

afspejler forholdet mellem de aktuelle aktiviteter for alle deltagere i reaktionen og kan bruges til at bestemme retningen af reaktionen på det tidspunkt, hvor den er kendt [4] $Q$

Hvis i øjeblikket koefficienten , så er produkternes aktuelle aktiviteter større end ligevægtsaktiviteterne, og derfor skal de falde i det øjeblik, hvor ligevægten er etableret, det vil sige i det øjeblik, hvor den omvendte reaktion finder sted;

t

Q>K

Hvis , så er ligevægtstilstanden nået, og hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner er ens;

Q=K

Hvis , så

Q<K

v_{{1}}>v_{{-1}}

Ved hjælp af mængden skrives ligningen for den kemiske reaktion isoterm [1] (van't Hoff isoterm) $Q_{r}$

\Delta G_{p,T}=RT\ln Q_{r}-RT\ln K_{\mathrm {eq} }=RT\ln {\frac {Q_{r}}{K_{\mathrm { eq} }}}=\sum \nu _{i}\mu _{i},

hvor - støkiometriske koefficienter (for produkter - med tegnet "+", for begyndelsesstofferne - med tegnet "-"; det samme som i udtrykkene for og ), og - kemiske potentialer , $\nu$ $Q$ $K$ $\mu$

og standard Gibbs energi og standardkonstanten er

\Delta G_{p,\,T}^{0}=-RT\ln K_{\mathrm {eq} }^{0}=\sum \nu _{i}\mu _{i}^ {0},

hvor er de kemiske standardpotentialer $\mu ^{0}$

Isotermligningen viser, hvordan værdien er relateret til ændringen i reaktionens fri energi: $Q$

når for en direkte reaktion , det vil sige for produkterne af en direkte reaktion mere end for udgangsstofferne - betyder det, at den direkte reaktion er forbudt (hvilket betyder, at det omvendte ikke er forbudt);

Q>K

\DeltaG>0

\sum \nu _{{j}}\mu _{{j}}

når for en direkte reaktion , det vil sige, at reaktionen har nået en ligevægtstilstand;

Q=K

\DeltaG=0

når for en direkte reaktion , dvs. denne spontane forekomst af denne reaktion er tilladt

Q<K

\DeltaG<0

Værdien giver pr. definition kun mening for tilstanden af ligevægt, det vil sige for tilstanden med og . Værdien siger ikke noget om reaktionshastighederne, men den beskriver sammensætningen af systemet i ligevægtstilstanden. $K_{\mathrm {eq} }$ ${\frac {v_{{1}}}{v_{{-1}}}}=1$ $\Delta G_{r}=0$ $K_{\mathrm {eq} }$

Hvis , så dominerer produkterne af den (direkte) reaktion i systemet.

K\gg 1

Hvis , så dominerer startstofferne (omvendte reaktionsprodukter) i systemet [5] .

K\ll 1

Standardbetingelser

Standard Gibbs-energien for en reaktion i en gasblanding er Gibbs-energien for en reaktion ved standardpartialtryk af alle komponenter svarende til 0,1013 MPa (1 atm).

Standard Gibbs-energien for en reaktion i en opløsning er Gibbs-energien ved opløsningens standardtilstand , som tages som en hypotetisk opløsning med egenskaberne af en ekstremt fortyndet opløsning , men med koncentrationen af alle reagenser lig med én.

For et rent stof og væske er standard Gibbs-energien den samme som Gibbs-energien til dannelse af disse stoffer.

Værdien af standard Gibbs-energien for reaktionen kan bruges til en omtrentlig vurdering af den termodynamiske mulighed for, at reaktionen forløber i en given retning, hvis startbetingelserne ikke afviger meget fra standardbetingelserne. Derudover kan man ved at sammenligne værdierne af standard Gibbs-energien for flere reaktioner vælge de mest foretrukne, for hvilke den har den største negative værdi i absolut værdi. $\Delta G_{T}^{0}$

Kinetisk beskrivelse

For en reversibel kemisk reaktion kan ligevægtskonstanten udtrykkes i form af hastighedskonstanter for de fremadrettede og omvendte reaktioner. Overvej en elementær reversibel førsteordens kemisk reaktion $K_{\mathrm {eq} }$

\mathrm {A} \rightleftarrows \mathrm {B}

Per definition er ligevægten givet af betingelsen , det vil sige ligheden mellem hastighederne for de fremadrettede og omvendte reaktioner. $v_{{1}}=v_{{-1}}$

Ifølge loven om masseaktion

v=k{\prod }{a_{j}}^{n_{j}},

hvor er hastighedskonstanten for den tilsvarende reaktion, og er ligevægtsaktiviteterne af reaktanterne i denne reaktion hævet til potenser lig med deres støkiometriske koefficienter $k$ ${a_{j}}^{{n_{j}}}$

vi kan skrive ligevægtstilstanden i formen

1={\frac {v_{1}}{v_{-1}}}={\frac {k_{1}{\prod }{a_{A}}^{n_{A}}}{ k_{-1}{\prod }{a_{B}}^{n_{B}}}}.

Det er

1={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot {\frac {\prod {a_{A}}^{n_{A}}}{\prod {a_{ B}}^{n_{B}}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}\cdot \left(K_{\mathrm {eq} }\right)^{-1 }

(se termodynamisk beskrivelse af ligevægtskonstanten), hvilket kun er muligt hvis

K_{\mathrm {eq} }={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}

Dette vigtige forhold udgør et af "kontaktpunkterne" mellem kemisk kinetik og kemisk termodynamik [4] [6] .

Multiple ligevægte

I det tilfælde, hvor der etableres flere ligevægte i systemet på én gang (det vil sige flere processer forløber samtidigt eller sekventielt), kan hver af dem karakteriseres ved sin egen ligevægtskonstant, hvorfra det er muligt at udtrykke den generelle ligevægtskonstant for hele sæt af processer. Vi kan overveje en sådan situation ved at bruge eksemplet med trinvis dissociation af en dibasisk syre . Dens vandige opløsning vil indeholde partikler (solvatiseret) , , og . Dissociationsprocessen forløber i to trin: $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ ${\displaystyle \mathrm {H} ^{+))$ $\mathrm {H} _{2}\mathrm {A}$ $\mathrm {HA} ^{-}$ $\mathrm {A} ^{2-}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {HA} ^{-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{1}={\frac {[\ mathrm {HA} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}

\mathrm {HA} ^{-}\rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+\mathrm {H} ^{+}:K_{2}={\frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]}{[\mathrm {HA} ^{-}]}}

$K_1$ og er konstanterne for henholdsvis det første og andet dissociationstrin. Ud fra dem er det muligt at udtrykke den "totale" ligevægtskonstant for processen med fuldstændig dissociation [5] : $K_{2}$

\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} \rightleftharpoons \mathrm {A} ^{2-}+2\mathrm {H} ^{+}:K_{1+2}={\ frac {[\mathrm {A} ^{2-}][\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{[\mathrm {H} _{2}\mathrm {A} ]}}= K_{1}K_{2}

Et andet eksempel på multipel ligevægt er analysen af bundfaldet /opløseligt komplekse system .

Antag, at der er en ligevægt

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(fast)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)}

Reaktionen kan repræsenteres som to på hinanden følgende ligevægte - ligevægten for nedbrydningen af en kompleks ion til dens bestanddele, som er karakteriseret ved en "ustabilitetskonstant" ( det gensidige af "stabilitetskonstanten" ): $\beta$

\mathrm {Ag} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +2\mathrm {I} ^{ -}\mathrm {(aq)} :K_{1}={\frac {\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}}^{2 }}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2}^{-}}}}=\beta ^{-1}

og ligevægt af overgangen af ioner fra volumenet af opløsningsmidlet til krystalgitteret

\mathrm {Ag} ^{+}\mathrm {(aq)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(fast)} :K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{-}} }}

under hensyntagen til, at aktiviteten for faste stoffer antages at være lig med 1 , og i fortyndede opløsninger kan aktiviteten erstattes af molære koncentrationer, får vi

K_{2}={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }}{\alpha _{\mathrm {Ag} ^{+}}\alpha _{\mathrm {I} ^{- ))))={\frac {1}{[\mathrm {Ag} ^{+}][\mathrm {I} ^{-}]}}={\frac {1}{K_{\mathrm {sp } }}},

hvor er opløselighedsproduktet ${\displaystyle K_{\mathrm {sp} ))$

Så vil den totale ligevægt blive beskrevet ved konstanten

\mathrm {AgI} _{2}^{-}\mathrm {(aq)} \rightleftharpoons \mathrm {AgI} \mathrm {(fast)} +\mathrm {I} ^{-}\mathrm { (aq)} :K={\frac {\alpha _{\mathrm {AgI} }\alpha _{\mathrm {I} ^{-))}{\alpha _{\mathrm {AgI} _{2} ^{-}}}}=K_{1}\cdot K_{2}={\frac {1}{\beta \cdot K_{\mathrm {sp} }}}

Og værdien af denne konstant vil være betingelsen for overvægten af en kompleks forbindelse eller et fast salt i en ligevægtsblanding: som ovenfor, hvis , så i en ligevægtsblanding, er de fleste af ionerne bundet til en kompleks forbindelse, hvis , så i en ligevægtstilstand i systemet er de fleste af ionerne bundet i den krystallinske fase. [fire] $K\ll 1$ $K\gg 1$

Temperaturafhængighed af ligevægtskonstanten

Temperaturafhængigheden af reaktionsligevægtskonstanten kan beskrives ved den kemiske reaktions isobarligning ( van't Hoff isobar ):

d\ln K_{p}={\frac {\Delta H}{RT^{2))}dT

og isochores af en kemisk reaktion (van't Hoff isochores):

d\ln K_{c}={\frac {\Delta U}{RT^{2))}dT

Her og er den termiske effekt af reaktionen, der forløber henholdsvis ved et konstant tryk eller ved et konstant volumen. Hvis (den termiske effekt er positiv, reaktionen er endoterm ), så er temperaturkoefficienten for ligevægtskonstanten også positiv, det vil sige med stigende temperatur øges ligevægtskonstanten for den endoterme reaktion, ligevægten skifter til højre (hvilket er helt i overensstemmelse med Le Chateliers princip ). $\Delta H$ $\Delta U$ $\DeltaH>0$ ${\frac {d\ln K_{p}}{dT}}$

Metoder til beregning af ligevægtskonstanten

Beregningsmetoder til at bestemme ligevægtskonstanten for en reaktion kommer normalt til at beregne på den ene eller anden måde standardændringen i Gibbs-energien under reaktionen ( ), og derefter bruge formlen: $\Delta G^{0}$

\Delta G^{0}=-RT\ln K^{0}

, hvor er den universelle gaskonstant .

R

Samtidig skal det huskes, at Gibbs-energien er en funktion af systemets tilstand , det vil sige, at den ikke afhænger af processens vej, af reaktionsmekanismen, men kun bestemmes af den initiale og systemets endelige tilstande. Derfor, hvis en direkte bestemmelse eller beregning for en bestemt reaktion af en eller anden grund er vanskelig, kan man vælge sådanne mellemreaktioner, som den er kendt for eller let kan bestemmes for, og hvis summering vil give den pågældende reaktion (se Hess' lov ). Især er reaktioner ved dannelse af forbindelser fra grundstoffer ofte brugt som sådanne mellemreaktioner. $\Delta G^{0}$ $\Delta G^{0}$

Entropiberegning af ændringen i Gibbs-energien og ligevægtskonstanten for reaktionen

Entropimetoden til at beregne reaktionen er en af de mest almindelige og bekvemme [2] . Det er baseret på forholdet: $\Delta G$

{\displaystyle \Delta G_{T}=\Delta H_{T}-T\Delta S_{T))

eller for standardændringen i Gibbs-energien:

{\displaystyle \Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{T}^{0}-T\Delta S_{T}^{0))

Her er det ved konstant tryk og temperatur lig med reaktionens termiske effekt, hvis beregningsmetoder og eksperimentel bestemmelse er kendt - se for eksempel Kirchhoff-ligningen : $\Delta H^{0}$

\Delta H_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}dT

Det er nødvendigt at opnå ændringen i entropi under reaktionen. Dette problem kan løses på flere måder, for eksempel:

Ifølge termiske data - baseret på Nernsts termiske sætning og ved hjælp af information om temperaturafhængigheden af reaktionsdeltagernes varmekapacitet. For eksempel for stoffer, der er i fast tilstand under normale forhold:

S_{298}=S_{0}+\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT,

hvor ( Plancks postulat ) og derefter hhv. $S_{0}=0$

S_{298}=\int _{0}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T}}dT

. (her er indekset sol fra det engelske solid, "solid"). Ved en given temperatur :

T

S_{T}^{0}=S_{298}^{0}+\int _{298}^{T}{\frac {C_{p\mathrm {(sol)} }}{T} }dT

For stoffer flydende eller gasformige ved normal temperatur, eller mere generelt for stoffer i temperaturområdet fra 0 (eller 298) til at gennemgå en faseovergang , bør man tage højde for ændringen i entropi forbundet med denne faseovergang.

T

For ideelle gasser - ved kvantestatistikkens metoder .
Forskellige empiriske og semi-empiriske metoder, hertil er ofte en lille mængde indledende data tilstrækkelig. For eksempel, for faste uorganiske stoffer, kan entropi estimeres ved hjælp af formlen [7] :

S_{298}^{0}=A\ln M+B

hvor og er tabelkonstanter afhængigt af den pågældende forbindelsestype, er molekylvægten.

EN

B

M

Så hvis , og temperaturafhængighederne af varmekapaciteten er kendt, kan det beregnes med formlen: $\Delta H_{{298}}^{0}$ $\Delta S_{{298}}^{0}$ $\Delta G_{T}^{0}$

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}+\int _{{298}}^{T} \Delta C_{p}dT-T\int _{{298}}^{T}\Delta C_{p}{\frac {dT}{T))

En noget forenklet version af denne formel opnås ved at antage, at summen af varmekapaciteter af stoffer er uafhængige af temperatur og lig med summen af varmekapaciteter ved 298 K:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{298}^{0}-T\Delta S_{298}^{0}+\Delta C_{p~298}(T-298) -T\Delta C_{p~298}\ln {\frac {T}{298}}

Og en endnu mere forenklet beregning udføres ved at sidestille summen af varmekapaciteter til nul:

\Delta G_{T}^{0}=\Delta H_{{298}}^{0}-T\Delta S_{{298}}^{0}

Overgangen fra til ligevægtskonstanten udføres i henhold til ovenstående formel. $\Delta G_{T}^{0}$

Beregning af ligevægtskonstanten ved statistiske termodynamikmetoder

Eksperimentel bestemmelse af ligevægtskonstanten

Se også

Noter

↑ 1 2 Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Fysisk kemi: Proc. til kemisk-teknologi. specialist. universiteter / red. A. G. Stromberg. - 2. udg. - M . : Højere. skole, 1988. - 496 s.
↑ 1 2 3 Patrov B. V., Sladkov I. B. Fysisk kemi. Del 1: lærebog. godtgørelse. - Sankt Petersborg. : Polyteknisk Forlag. un-ta, 2009. - 127 s. - ISBN 978-5-7422-2206-4 .
↑ Atkins P. Fysisk kemi i 2 bind, bind 1. - M .: Mir, 1980. - 580 s.
↑ 1 2 3 Zhmurko G. P., Kazakov E. F., Kuznetsova V. N., Yatsenko A. V. Generel kemi. — M.: Academy, 2012. — ISBN 978-5-7695-9188-4 . — 512 s.
↑ 1 2 Uorganisk kemi i 3 bind / Redigeret af Tretyakov Yu. D. - Bind 1: Fysisk og kemisk grundlag for uorganisk kemi. — M.: Akademiet, 2004. — 240 s.
↑ Atkins P. Fysisk kemi i 2 bind, bind 2. - M .: Mir, 1980. - 584 s.
↑ Fysisk kemi. Teoretisk og praktisk vejledning. Proc. manual for universiteter / red. acad. B.P. Nikolsky. - 2. udg., revideret. og yderligere - L . : Kemi, 1987. - 880 s.

Litteratur

Kireev VA Metoder til praktiske beregninger i kemiske reaktioners termodynamik. - 2. udg. - M. , 1975.
Zhorov Yu. M. Termodynamik af kemiske processer. - M. , 1985.