Alifatiske aminer er en række organiske forbindelser, der tilhører klassen af aminer , som adskiller sig i indholdet af alifatiske substituenter på nitrogenatomet. De enkleste alifatiske aminer (methylaminer og ethylaminer) blev først syntetiseret af Charles Wurtz i 1849. For at opnå dem hydrolyserede han de tilsvarende alkylisocyanater , trialkylcyanurater og alkylurinstoffer . En grundlæggende undersøgelse af egenskaber, struktur og metoder til syntese af alifatiske aminer blev udført af August Wilhelm Hoffmann . Han foreslog også udtrykkene "primær", "sekundær", "tertiær" for at betegne deres struktur [1] .
Naturlige aminer er normalt ret komplekse stoffer, dog er der blandt naturlige aminer også alifatiske aminer, for eksempel putrescin og cadaverin , som er produkter af proteinnedbrydning [2] .
I 2000 var den samlede verdensproduktion af alifatiske aminer omkring 100.000 tons. De er således et af de vigtigste industrielle kemiske mellemprodukter med et meget bredt anvendelsesområde. Det drejer sig blandt andet om produktion af landbrugskemikalier (især herbicider ), farvestoffer , lægemidler , overfladeaktive stoffer , plastik osv. [1]
Den mest almindelige metode til industriel fremstilling af lavere alifatiske aminer er baseret på reaktionen af den tilsvarende alkohol med ammoniak i nærværelse af en passende katalysator . I dette tilfælde opnås altid en blanding af primære, sekundære og tertiære aminer, da den resulterende primære amin kan reagere med yderligere to alkoholmolekyler . Dette skyldes produktets større nukleofilicitet sammenlignet med ammoniak, og også det faktum, at reaktionerne ved dannelse af sekundær og tertiær amin er eksoterme og mere energisk gunstige, og reaktionen ved dannelse af primær amin er omtrent termoneutral. Produktforholdet kan styres ved at kontrollere reaktionsbetingelserne. Også produkter, der ikke har nogen kommerciel værdi, kan genbruges. På grund af disse teknikker er det muligt at bringe udbyttet af målaminen op på 90 % og højere [3] .
Tidligere blev syntesen af aminer fra alkoholer udført under påvirkning af dehydreringskatalysatorer ( aluminiumoxid , silicagel , titaniumoxid , thoriumoxid , blandede oxider, lerarter og zeolitter ) ved en temperatur på 500 °C. I øjeblikket anvendes disse katalysatorer kun til syntese af methylaminer. Til syntese af ældre homologer anvendes nu hydrogenerings -dehydrogeneringskatalysatorer baseret på nikkel , kobolt , kobber og jern , og også i mindre grad platin og palladium . I denne proces ledes alkohol, ammoniak og brint over en katalysator aflejret på et inert substrat ved et tryk på 0,5-25 MPa og en temperatur på 100-250°C. For at flytte ligevægten mod den primære amin bruges et overskud af ammoniak (fra 2 til 8 ækvivalenter) [3] .
Det er blevet fastslået, at alkoholen i det første trin af processen dehydrogeneres til en carbonylforbindelse , som derefter reagerer med ammoniak og danner en imin eller enamin . Sidstnævnte hydrogeneres derefter til en amin [3] .
I tilfælde af økonomisk gennemførlighed kan ikke en alkohol, men en carbonylforbindelse anvendes som udgangsforbindelse . Først og fremmest bruges denne tilgang til lavere aldehyder , som opnås i industrien ved oxosyntesereaktionen og til acetone , som dannes ved cumensyntesen af phenol [4] .
Som ved syntesen af aminer fra alkoholer sker dannelsen af en amin gennem en imin, som opnås ved omsætning af ammoniak med en carbonylforbindelse. Det hydrogeneres derefter til den tilsvarende amin. En blanding bestående af en carbonylforbindelse, ammoniak og hydrogen ledes over en katalysator. Den væsentlige forskel ved denne proces er, at brint her bruges som et støkiometrisk reagens, og derfor er et helt andet reaktordesign påkrævet [4] .
Alifatiske aminer kan syntetiseres fra nitriler ved katalytisk hydrogenering. Normalt bruges ædelmetaller (palladium, platin, rhodium ), nikkel, kobolt og jern som katalysatorer. Samtidig tillader ædelmetaller, at reaktionen udføres under milde forhold: 20-100 °C, 0,1-0,5 MPa, mens nikkel- og koboltkatalysatorer kræver temperaturer op til 180 °C og et tryk på 25 MPa [5] .
Reaktionen af alkylhalogenider med ammoniak eller aminer giver ammoniumsalte , som under påvirkning af alkali frigiver den frie amin. Denne traditionelle tilgang til præparativ kemi har ikke fundet bred anvendelse i industrien. På nuværende tidspunkt opnås kun ethylendiamin , polyaminer, der er homologe med det, allylamin og nogle lægemidler med lavt volumen på denne måde. Årsagen til denne begrænsede anvendelse er manglen på egnede råmaterialer, korrosion samt problemer med produktkvalitetskontrol [6] .
Reduktionen af nitroforbindelser har også kun fået begrænset anvendelse, da de oprindelige nitroalkaner ikke er særlig udbredt tilgængelige som udgangsmateriale. I øjeblikket bruges denne metode til syntese af 2-aminobutanol-1, en forløber for anti-tuberkuloselægemidlet ethambutol [6] .
Aminer med en tertiær carbonhydridsubstituent, såsom tert - butylamin , er meget vanskelige at opnå ved konventionelle metoder. De syntetiseres ved Ritter-reaktionen ved at tilsætte hydrogencyanid til en alken i et surt medium. Processen udføres ved 30-60°C, og det resulterende mellemprodukt hydrolyseres ved 100°C. Anvendelsen af Ritter-reaktionen er meget begrænset, da den involverer brugen af giftig hydrogencyanid, som forårsager korrosion, samt dannelsen af en betydelig mængde biproduktsalte (3,3 kg pr. 1 kg tert -butylamin ) og behovet for at bortskaffe dem [6] .
De kemiske egenskaber af alifatiske aminer bestemmes af tilstedeværelsen af et ensomt elektronpar ved nitrogenatomet , samt mobiliteten af hydrogenatomer i aminogruppen [7] .
Ligesom ammoniak danner alifatiske aminer salte med syrer. Fordi aminer indeholder alkylsubstituenter, der har elektrondonerende egenskaber, er de stærkere baser end ammoniak. De resulterende salte er meget opløselige i vand, men dårligt opløselige i organiske opløsningsmidler, det vil sige, at deres opløselighed er modsat den for udgangsaminerne. På grund af denne egenskab bruges alifatiske aminer ofte i kemiske reaktioner som syreopfangere. De finder også anvendelse som opløsningsmidler til gasrensning og i nogle ekstraktionsprocesser [ 7] .
Når de reageres med carboxylsyrer og deres derivater ( estere , anhydrider og syrehalogenider ), danner alifatiske aminer de tilsvarende substituerede amider i meget godt udbytte. Udbyttet er især højt for reaktioner med syrechlorider , da reaktionen er meget eksoterm. Tværtimod går reaktionen af aminer med carboxylsyrer ofte kun til dannelsen af et ammoniumsalt [7] .
Tilsvarende resulterer reaktionen af aminer med sulfonsyrechlorider (sulfonsyrechlorider) i dannelsen af sulfamider . For eksempel tjener reaktionen med benzensulfochlorid til at skelne mellem primære, sekundære og tertiære aminer ( Hinsberg-reaktionen ). Primære aminer danner sulfonamider, som er opløselige i alkali. Sekundære aminer giver sulfamider, som ikke opløses i alkali. Tertiære aminer reagerer ikke under disse betingelser [7] .
Afhængigt af reaktionsbetingelserne og specifikke forbindelser reagerer aminer med carbonylforbindelser til dannelse af iminer (i tilfælde af primære aminer) eller enaminer (i tilfælde af primære eller sekundære aminer). Tertiære aminer indgår ikke i sådanne reaktioner, og aldehyder reagerer hurtigere end ketoner. Mellemprodukter - semi- aminer - er normalt ustabile og kan ikke isoleres. De resulterende iminer og enaminer er industrielt vigtige forbindelser, da de efter hydrogenering fører til nye aminer indeholdende et større antal substituenter [7] .
Som et særligt tilfælde af sådanne reaktioner kan man overveje interaktionen af aminer med kuldioxid , hvilket fører til dannelsen af carbaminsyre [7] .
Alifatiske aminer reagerer med alkylhalogenider og dialkylsulfater for at give aminer med en højere grad af substitution. Primære aminer danner således, når de alkyleres, en blanding af sekundære, tertiære aminer og et kvaternært ammoniumsalt. Denne ikke-selektivitet af reaktionen forklares ved, at reaktionsprodukterne er stærkere baser end udgangsaminen og let indgår i yderligere alkyleringsreaktioner. En sådan metode kan dog bruges til syntese af tertiære aminer [7] .
Også alifatiske aminer alkyleres ved reaktion med epoxider . I dette tilfælde dannes der ved primære aminer også en blanding af mono- og dialkyleringsprodukter, sekundære aminer giver kun et monoalkyleringsprodukt, og tertiære aminer danner kvaternære ammoniumforbindelser [7] .
Når aminer reagerer med fosgen, dannes først det tilsvarende carbaminsyrechlorid, hvorfra hydrogenchlorid yderligere fraspaltes , hvilket fører til dannelse af isocyanat . Hvis der er et overskud af amin i reaktionsblandingen, sker der en yderligere reaktion til dannelse af substitueret urinstof . Denne reaktion er typisk for primære og sekundære aminer. Ofte bruges det i industriel syntese af herbicider, såvel som til fremstilling af polyurethaner [7] .
I modsætning til deres salte er frie aminer meget modtagelige for oxidation og gennemgår en række reaktioner under påvirkning af forskellige oxidationsmidler . Tertiære aminer oxideres med hydrogenperoxid til aminoxider , mens primære og sekundære aminer giver hydroxylaminer og aldoximer [7] .
Oxidation med salpetersyre bruges til at skelne mellem primære, sekundære og tertiære aminer. Under disse forhold gennemgår primære aminer diazotering og bliver til alkoholer med frigivelse af gasformigt nitrogen. Sekundære aminer giver gule N -nitrosaminer . Tertiære aminer indgår normalt ikke i denne reaktion [7] .
Alifatiske aminer opbevares i beholdere af kulstofstål eller rustfrit stål . Relativt små mængder kan opbevares i glas eller keramiske beholdere. Vandige opløsninger af aminer er alkaliske og ætser gradvist glasset. Ethylamin skal opbevares under tryk, fordi det er gasformigt ved stuetemperatur. Isopropylamin (kogepunkt 32,4 °C) opbevares enten på køl eller under tryk. Af bekvemmelighedsgrunde under transporten fremstilles disse aminer i form af vandige opløsninger (40% eller 70%). På trods af at alifatiske aminer har en praktisk talt ubegrænset holdbarhed, skal de beskyttes mod kontakt med kuldioxid og atmosfærisk fugt [8] .
Lavere alifatiske aminer er brændbare. Nogle af dem danner eksplosive blandinger med luft [8] .
Den samlede produktion af alifatiske aminer, inklusive fedtaminer (med substituenter C7 og derover), men eksklusive methylaminer, er anslået til 500.000 tons årligt, hvoraf 40% opnås i USA og 30% i Vesteuropa. Store amerikanske aminproducenter og leverandører er Air Products , Hoechst Celanese og Elf Atochem ; i Vesteuropa - BASF , Elf Atochem, Hoechst Celanese og ICI [9] .