Maxwell relationer (termodynamik)

Maxwells relationer (Maxwells termodynamiske ligninger) er identiske relationer mellem afledte af termodynamiske størrelser [1] . De er en konsekvens af en matematisk identitet - ligheden mellem de blandede derivater af det termodynamiske potentiale.

Forhold bruges, når der udføres matematiske beregninger for at transformere termodynamiske formler. De udvider termodynamikkens apparat betydeligt, da de tillader at udtrykke termodynamiske mængder, der er svære at måle eller slet ikke tillader direkte måling (såsom entropi eller kemisk potentiale ) gennem eksperimentelt målbare.

Indført i termodynamikken i 1871 af James Clerk Maxwell [2] [3] og bærer hans navn.

Baggrund

Inden han kom til Cavendish Laboratory i 1871, viede Maxwell meget opmærksomhed til at skrive monografier om den kinetiske teori om gasser og om elektricitet. Især færdiggjorde han sin lærebog Theory of Heat [4] , udgivet i 1871 og genoptrykt flere gange i løbet af forfatterens levetid. Det meste af denne bog var viet til den fænomenologiske overvejelse af termiske fænomener [5] . I kapitel 7 i denne bog betragtede Maxwell den elementære Carnot-cyklus og ved at beregne dens areal på det termodynamiske diagram ud fra geometriske overvejelser opnåede han fire relationer mellem termodynamiske størrelser [2] , kaldet Maxwells relationer [6] .

I de sidste år af sit liv lagde Maxwell meget opmærksomhed på J. Willard Gibbs ' værker og adopterede hans metoder til at forberede genoptryk af The Theory of Heat og fremmede dem også på enhver mulig måde i artikler og taler. Baseret på dem specificerede han den definition af entropi , som han brugte i bogen [6] , hvis begreb, da Maxwells relationer først blev offentliggjort, ikke engang blev brugt i deres formulering [K 1] .

Afledning af Maxwells relationer

Maxwells relationer er afledt af ligheden mellem blandede derivater af termodynamiske potentialer . For ethvert termodynamisk potentiale betragtet som en funktion af uafhængige variable, og sammenhængen er sand:

Nederst til højre har partielle afledte, som det er kutyme i termodynamikken, variable, der anses for konstante, når man beregner den afledede. Grunden til at indføre en sådan notation er, at der i termodynamik til samme funktion bruges forskellige sæt af uafhængige variable, som for at undgå usikkerhed skal oplistes.

Et eksempel på et termodynamisk potentiale er intern energi . Lad os nedskrive udtrykket for dets differens [7] : hvor  er den termodynamiske temperatur ,  er entropien,  er trykket og  er volumenet. Udtrykket er en total differential med hensyn til uafhængige variable

som gør det muligt at opnå derivater af den indre energi [8] :

Fra ligning (*) ved :

følger den første Maxwell-relation [9] [10] for de blandede derivater af den indre energi:

Ved at bruge udtrykket for den afledede af den inverse funktion ,

Maxwells første relation kan reduceres til følgende form:

Ydermere, fra udtrykket for Helmholtz fri energidifferential , følger udtryk for dets førsteordens derivater [11] :

og Maxwells anden relation [12] [13] [14] for blandede frie energiderivater:

På samme måde kan entalpiderivater [15] opnås fra udtrykket for entalpi- differentialet :

og Maxwells tredje relation [16] [17] for blandede entalpiderivater:

Endelig er derivaterne af Gibbs-energien [18] afledt af udtrykket for differentialet af Gibbs -energien :

og Maxwells fjerde relation [19] [20] [21] for de blandede derivater af Gibbs-energien:

Yderligere to relationer, selvom de er fraværende i Maxwells bog [4] , kan i moderne litteratur kaldes Maxwells relationer [22] :

Skrivning i form af Jacobians og afledning af relationer (M5–6)

For en kortfattet og elegant optegnelse af termodynamiske formler, inklusive Maxwells relationer, bruges jakobianere . Her er hvordan Maxwells første forhold ser ud, udtrykt i termer af Jacobians [23] :

Hvis vi multiplicerer begge sider af ligningen (J) med og bruger de Jacobianske transformationsregler, får vi identiteten:

som er Maxwell-relationen (M5) skrevet i termer af jakobierne [23] [22] . Hvis vi ganger begge sider af ligningen (J) med , får vi identiteten:

som er Maxwell-relationen (M6) [22] .

Eksempler på brug af Maxwells relationer

Ved hjælp af Maxwells relationer udledes praktisk vigtige ligninger, ved at integrere hvilke man kan beregne entropien af ​​enhver tilstand ud fra eksperimentelle data [24] . De opnås fra udtryk for den totale entropi-differential som en funktion af uafhængige variable eller :

Temperaturen afledt af entropi udtrykkes i form af den (målbare) varmekapacitet ved konstant volumen eller ved konstant tryk . Volumenafledte af entropi udtrykkes ved hjælp af den anden Maxwell-relation (F2), og trykafledte udtrykkes ved hjælp af den fjerde Maxwell-relation (G2), som giver de ønskede ligninger til bestemmelse af entropien:

Ved at erstatte den første af disse ligninger i udtrykket for den indre energidifferentiale bliver det muligt at bestemme sidstnævntes afhængighed af temperatur og volumen [21] :

hvor

For en ideel gas ved konstant volumen er trykket proportionalt med temperaturen ( Charles lov ), således at , og det resulterende udtryk for forsvinder. Heraf følger Joule-loven  - uafhængigheden af ​​gassens indre energi fra volumenet, samt forholdet mellem varmekapaciteterne og :

Udtryk for forskel (output)

Anvendelse af udtrykket, der allerede er brugt ovenfor for den interne energidifference til en isobar proces (ved konstant tryk), for hvilken, under hensyntagen til ovenstående definitioner af varmekapacitet,

og

giver:

hvorfra følgende udtryk opnås for forskellen i varmekapaciteter [25] :

hvorfra man ved hjælp af tilstandsligningen for en ideel gas kan få Mayer-relationen [26] .

På samme måde kan man få et udtryk for entalpi-differentialet i variablene T, P :

Heraf følger udtrykket for Joule-Thomson-koefficienten , som forbinder temperatur- og trykdifferenserne i Joule-Thomson-processen , som foregår med bevarelse af entalpi ( ) [27] [28] .

Maxwells relationer til komplekse termodynamiske systemer

Tilstanden af ​​mere komplekse termodynamiske systemer er karakteriseret ved mere end to parametre, og efterhånden som antallet af sidstnævnte stiger, stiger antallet af termodynamiske identiteter, der kan udledes af ligheden mellem blandede derivater af det termodynamiske potentiale. For eksempel for et åbent en-komponent system med et variabelt antal partikler [29] fra udtrykket for Gibbs energidifferential [30]

hvor  er det kemiske potentiale , og fra ligheden mellem de blandede derivater af Gibbs-energien følger følgende identiteter [31] :

Nogle forfattere [32] [33] [34] kalder "Maxwells relationer" enhver identitet for termodynamiske derivater, der kan skrives som en lighed af blandede derivater af et eller andet potentiale med hensyn til et par variabler. Sådanne sammenhænge er vigtige [29] for komplekse systemer, hvor det termodynamiske arbejde [35] omfatter andre typer arbejde ud over kompressions-/ekspansionsarbejdet . For sådanne systemer inkluderer termodynamikkens første lov , og dermed udtrykket for den indre energidifferential, et bidrag fra termodynamisk arbejde i form [29] :

hvor  er de generaliserede termodynamiske koordinater (svarende til volumen), og  er de generaliserede termodynamiske kræfter, indekset a opregner kraft-koordinat-parrene. Følgende "Maxwell-relationer" følger af lighederne mellem blandede partielle derivater:

og yderligere seks udtryk af denne art kan opnås fra udtryk for og også for alle fire potentialer af formen, hvis differential i stedet for koordinatdifferenser udtrykkes i kraftdifferentialer [35] .

Når man vælger arealet af fasegrænsefladen som en generaliseret termodynamisk koordinat, er den generaliserede kraft overfladespændingen , og det andet af ovenstående forhold giver [36] [37] [K 2] :

eller

Her er værdien lig med forholdet mellem den energi , der absorberes under den isotermiske stigning af overfladearealet fra til [37] [39] og ændringen i arealet . Normalt , så temperaturafledte overfladespænding er negativ, og den falder med temperaturen [37] . Et eksempel på en sådan temperaturafhængighed for benzen er vist i figuren.

Til spænding/kompression af en elastisk stang under påvirkning af en ekstern kraft har Maxwell-relationerne formen [40] :

hvor stangens længde  er den generaliserede termodynamiske koordinat ; spændings-/kompressionskraft  - generaliseret termodynamisk kraft .

Maxwells relationer for vektorstørrelser er udledt i den termodynamiske analyse af systemer i et elektrisk eller magnetisk (vektor) felt [34] [33] , mens information fra elektrodynamik bruges i betydeligt omfang . Især i et dielektrikum , indeni hvilket der er et elektrisk felt med styrke , tilføjes feltenergien til systemets termodynamiske potentiale [35] .

Anvendelse af Maxwell-relationen for et dielektrikum i et eksternt felt (konklusion)

Baseret på udledningen af ​​Poyntings sætning i Maxwell's Equations#Law of Conservation of Energy , er ændringen i energitætheden af ​​det elektriske felt, , lig med , hvor er den elektriske induktion , og prikken mellem (med fed skrift) vektorer angiver deres prikprodukt . Når den elektriske induktion skabt af eksterne elektriske ladninger tændes langsomt inde i det dielektriske legeme ved et konstant volumen (hvilket især letter overvejelsen af ​​det termodynamiske potentiale for en enhedsvolumen og ikke for hele kroppen), vil den frie energi tæthedsforskel

fører til følgende Maxwell-relation:

For lineære medier , hvor er permittiviteten af ​​mediet, er permittiviteten af ​​vakuum , derfor , og Maxwell-relationen har formen:

Formlen opnået fra Maxwell-relationen forklarer den såkaldte elektrokaloriske effekt : hvis mediets dielektriske konstant stiger med temperaturen, skal dannelsen af ​​et elektrisk felt inde i mediet ledsages af tilførsel af varme i mængden

volumen, så dens temperatur forbliver uændret. Det sidste udtryk er tilgængeligt i bogen [41] af L. D. Landau og E. M. Lifshitz , selvom de udledte det uden at bruge Maxwell-relationen.

I bogen af ​​J. Hadzopoulos og J. Keenan [42] er Maxwells relationer til magneter givet . Konklusionen fra dem ligner den for dielektrikum: "I en reversibel adiabatisk proces ledsages en ændring i magnetfeltet i et magnetisk materiale, skabt af en ændring i det eksterne magnetiske moment, af en ændring i temperaturen, hvis kl. et konstant eksternt magnetisk moment, magnetiseringen af ​​materialet ændres med temperaturen." Et eksempel på Maxwells relationer for tensorvariabler er tilgængeligt i bogen af ​​D. Blend [43] .

Kommentarer

  1. I de første udgaver blev den mængde, der var inkluderet i forholdet , kaldt den "termodynamiske funktion", og dens definition afveg fra begrebet "entropi", der også blev brugt. I senere udgaver er det fastsat, at  er en termodynamisk funktion, eller (som er den samme) entropi.
  2. Landau og Lifshitz opnåede dette forhold på en anden måde. Overfladespænding afhænger kun af temperaturen, så det differentielle arbejde med at udvide overfladen kan integreres til en isotermisk proces og få overfladen fri energi , derefter overfladedelen af ​​entropien og overfladeenergien . Mængden af ​​varme absorberet under den isotermiske tilvækst af overfladearealet fra til er [38] , således at ændringen i overfladeenergi i overensstemmelse med termodynamikkens første lov er lig med summen af ​​varme og arbejde . Introduktionen af ​​notationen giver en ligning svarende til den, der opnås ved hjælp af Maxwell-relationen.

Noter

  1. Zubarev D.N., Maxwell relations, 1992 .
  2. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , s. 167.
  3. Sychev V.V., Termodynamikkens differentialligninger, 2010 , s. 90.
  4. 1 2 Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 .
  5. Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , s. 399.
  6. 1 2 Elyashevich M. A., Protko T. S., 1981 , s. 401-402.
  7. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (12.3).
  8. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligninger (12.1-2).
  9. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 124-125.
  10. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ligning (4), s. 167.
  11. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (15.4).
  12. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 125.
  13. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ligning (3), s. 167.
  14. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (16.3).
  15. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (14.4).
  16. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 126.
  17. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ligning (2), s. 167.
  18. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , ligning (15.8).
  19. N. M. Belyaev, Thermodynamics, 1987 , s. 127.
  20. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871 , ligning (1), s. 167.
  21. 1 2 Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (16.5).
  22. 1 2 3 4 Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987 , s. 116.
  23. 1 2 Rumer Yu. B., Ryvkin M. Sh., Thermodynamics, statistical physics and kinetics, 2000 , s. 37.
  24. Gorshkov V.I., Kuznetsov I.A., Fundamentals of Physical Chemistry, 2009 , s. 103-104.
  25. Sivukhin D.V. , Termodynamik og molekylær fysik, 1990 , Ligninger (35.1-2).
  26. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and Molecular Physics, 1990 , kapitel 35.
  27. Sivukhin D.V. , Thermodynamics and molecular physics, 1990 , Ligning (46.1), s. 143.
  28. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligning (18.2).
  29. 1 2 3 Zubarev D. N., Thermodynamics, 1992 .
  30. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , §24 og ligning (24.9).
  31. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , ligning (24.12).
  32. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 .
  33. 1 2 Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 .
  34. 1 2 Sychev V. V., Termodynamikkens differentialligninger, 2010 .
  35. 1 2 3 Zubarev D. N., Work in thermodynamics, 1992 .
  36. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , s. 154.
  37. 1 2 3 Vasilevsky A. S., Multanovsky V. V., Statistical physics and thermodynamics, 1985 , §12.5.
  38. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , Ligninger (154.4-8).
  39. Landau L. D., Lifshits E. M. Statistisk fysik. Del 1, 2001 , ligning (154.8).
  40. Sychev V.V., Complex thermodynamic systems, 2009 , s. 223.
  41. Landau L. D., Lifshitz E. M. Electrodynamics of continuous media, 2005 , ligning (10.18) og opgave 3 til kapitel 12.
  42. Hatsopoulos GN, Keenan JH, Principles of General Thermodynamics, 1965 , s. 539-541.
  43. Bland D., Ikke-lineær dynamisk teori om elasticitet, 1972 , s. 23.

Litteratur