Felkin-Ana-reglen

Felkin-Ahn-reglen  er en generelt accepteret måde at forudsige stereoselektiviteten af ​​nukleofile additionsreaktioner til en carbonylgruppe beliggende nær det chirale center (1,2-asymmetrisk induktion), såvel som til en række andre reaktioner [1] .

Model

Denne model er baseret på den antagelse, at nukleofilens angreb på carbonylgruppen sker fra den modsatte side af den mest voluminøse substituent RL ved det chirale carbonatom, og selve angrebet er som bekendt rettet mod Burgi-Dunitz-vinklen (107°) med hensyn til carbonylgruppe. Følgelig kan to varianter af angrebet realiseres, hvoraf den mere fordelagtige er den, hvor nukleofilen nærmer sig substratet fra siden af ​​den mindst omfangsrige substituent RS . Formelt fører Cram- og Felkin-Ahn-modellerne til det samme stereokemiske resultat, men det er denne model, der er mere korrekt til at forudsige stereokemien af ​​reaktioner [2] .

Konformationen af ​​carbonylforbindelsen foreskrevet af Felkin-Ahn-modellen blev bekræftet af Ahn og Eisensteins beregninger som den mest gunstige med hensyn til energi, mens konformationerne fra Cram-, Cornforth- og Karabatsos-modellerne var mindre gunstige og ikke bidrog med mere end 1 % af molekylets samlede tilstand [3] .

Ifølge denne model bør stereoselektiviteten af ​​reaktionen stige med stigende substituent R i ketoner, da nukleofilbanen i dette tilfælde er tættere på det chirale center, hvilket øger dens effekt på stereoselektiviteten. For eksempel giver trimethylsilylgruppen Si(CH3 ) 3 en størrelsesorden højere stereoselektivitet end hydrogenatomet . Desuden kan den tjene som en hjælpesubstituent, som let kan fjernes under påvirkning af fluoridion [2] . Tilsvarende for større nukleofiler øges stereoselektiviteten, fordi større nukleofiler er mere følsomme over for størrelsesforskelle mellem RM og RS . I denne henseende viste en tilgang, der involverer anvendelsen af ​​større modioner af nukleofilen for at øge selektiviteten af ​​reaktionen (f.eks. (C 2 H 5 ) 4 Pb i stedet for C 2 H 5 MgBr) , at være nyttig [1 ] .

Felkin-Ahn-modellen gør det også muligt at forudsige stereokemien af ​​reaktionen af ​​α-haloketoner, mens det menes, at ketonen antager en konformation, hvor C=O-bindingen og C-halogenet er indbyrdes vinkelrette [2] . Det har vist sig, at stereoelektroniske faktorer spiller en fremherskende rolle i at stabilisere overgangstilstanden med den indkommende nukleofil, så substituenter, der udviser acceptoregenskaber, anses for at være RL-substituenter , uanset deres størrelse. Men nogle gange støder stereoelektroniske og rumlige effekter sammen, hvilket får reaktionen til at miste stereoselektivitet [1] .

Modellen er også blevet anvendt på thioketoner og iminer , hvor sidstnævnte konsekvent giver bedre resultater end de tilsvarende ketoner [1] .

Se også

• Krums styre
• Chelation model

Noter

1. ↑ 1 2 3 4 Mengel, Reiser, 1999 , s. 1195-1198.
2. ↑ 1 2 3 Smith og Dillman, 2009 , s. 149-151.
3. ↑ Nogradi M. Stereoselektiv syntese. En praktisk tilgang. - 2. udgave. - VCH, 1995. - S. 107-108. — ISBN 3-527-29243-8 .

Litteratur

• Smith V. A., Dilman A. D. Kapitel 6.6.2. Felkins regel - Ana // Fundamentals of moderne organisk syntese. - M . : Binom. Videnlaboratoriet, 2009. - 750 s. — ISBN 978-5-94774-941-0 .
• Mengel A., Reiser O. Around and beyond Cram's Rule   // Chem . Rev. - 1999. - Bd. 99 , nr. 5 . - S. 1191-1224 . doi : 10.1021 / cr980379w . — PMID 11749444 .