Fasereglen (eller Gibbs fasereglen ) er en relation, der forbinder antallet af komponenter , faser og termodynamiske frihedsgrader i et termodynamisk ligevægtssystem [1] . Rollen af reglen [2] om faser er især vigtig, når man overvejer heterogene ligevægte i flerfasede multikomponentsystemer [3] .
Selvom udtrykket "regel" normalt betyder et tilnærmet eller bestemt mønster, taler vi i Gibbs fasereglen om en streng og generel afhængighed - loven om faseligevægt [4] .
Fra et terminologisk synspunkt er det lige så korrekt at tale om enhver løsning som et homogent system og som et enkeltfaset homogent system og om isterninger i vand - som et inhomogent system og som et tofaset heterogent system . Valget af det mest passende udtryk afhænger af formuleringen af det pågældende problem, da forskellen i termerne "termodynamisk system" og "termodynamisk fase" afspejler forskellen i tilgange til at beskrive systemet og fasen. En fases tilstand forstås som et sæt intensive variabler, der bruges til at beskrive den [5] [6] . Sådanne intensive mængder som tæthed, varmekapacitet, termisk udvidelseskoefficient osv. karakteriserer de termodynamiske egenskaber af et individuelt stof eller opløsning, der danner en fase. Selve begrebet en termodynamisk fase blev introduceret af Gibbs med det formål at "have et udtryk, der kun refererer til sammensætningen og den termodynamiske tilstand […] af et legeme, og for hvilket dets størrelse eller form ikke betyder noget" [7] [K 1] i forbindelse med udledningen af fasereglen , baseret på brugen af Gibbs-Duhem-ligningen . Dette følger naturligvis A. V. Storonkins definition af en fase som et individuelt stof eller opløsning, som under alle mulige eksistensbetingelser kan beskrives ved én ligning, der udtrykker forholdet mellem tilstandsvariable [9] - Gibbs-Duhem ligningen eller evt. af de kanoniske statsligninger . Den præference, der gives til Gibbs-Duhem-ligningen, skyldes, at alle uafhængige variable i denne ligning er intensive størrelser.
Sammensætningen af hver fase bestemmes af andelene af komponenterne ( molær eller masse ). Andelen af hver komponent fraværende i den betragtede fase anses for at være lig med nul [10] . Brugen af molfraktioner kræver brug af den samme formelenhed for alle faser ved beregning af antallet af mol af en komponent [11] . Normalt, når man betragter faseligevægte, antages det, at kemiske transformationer i et heterogent system allerede tages i betragtning ved beregning af antallet af komponenter, hvorfor kemiske reaktioner i systemet ikke tages i betragtning [12] .
Nogle gange indfører de i definitionen af udtrykket "fase" kravet om, at ikke kun termodynamiske, men generelt alle makroskopiske egenskaber af et stof skal være identiske. For eksempel foreslås optisk aktive højre- og venstrehåndede krystaller ( kvarts , Bertholletsalt osv.) at blive betragtet som to forskellige faser, der adskiller sig i krystallografiske parametre . Disse stoffer er dog identiske i deres termodynamiske egenskaber og anses traditionelt for at være én fase [1] .
Inden for rammerne af Gibbs termodynamik, når de betragter heterogene ligevægte af et stof før og efter en faseovergang af den anden art, anser de det for at være én fase [1] . For eksempel er en fase α-Fe ( ferrit ) med egenskaberne af en ferromagnet - en polymorf modifikation af jern , der er stabil under Curie-punktet (769 °C) , og β-Fe - en polymorf modifikation, der adskiller sig fra α- Fe i magnetiske egenskaber ( paramagnet ).
For at indstille systemets termodynamiske tilstand, dvs. helheden af dets egenskaber, er det ikke nok at kende egenskaberne af de faser, der danner dette system: mindst én omfattende størrelse skal være repræsenteret i systemets uafhængige variable. for eksempel systemets volumen eller masse [8] .
I termodynamik svarer hver uafhængig intensiv tilstandsvariabel, hvis værdi kan ændres vilkårligt, forudsat at de faser, der danner systemet, ikke forsvinder, og der ikke dannes nye faser, til én termodynamisk frihedsgrad . Antallet af frihedsgrader (varians) af et system er antallet af uafhængige intensive variable (for åbne termiske deformationssystemer er disse tryk , temperatur og fraktioner af komponenter i forskellige faser), hvis værdier skal kendes for fuldt ud at beskrive tilstandene for alle systemets faser, og som kan indstilles vilkårligt samtidigt uden at ændre antallet og karakteren af faser (uden at ændre systemets fasesammensætning) [13] [14] [10] . Antallet af frihedsgrader for det undersøgte system er lig med forskellen mellem antallet af intensive variable, der er tilstrækkeligt til dens fuldstændige beskrivelse, og antallet af forbindelser mellem disse variable, dvs. det er lig med antallet af uafhængige variable, der tillader vilkårlig variation, der ikke fører til en ændring i systemets karakter [15] .
Antallet af uafhængige variable, der kræves for at indstille systemets tilstand, under hensyntagen til masserne af alle dets faser, kaldes systemets totale (generelle) varians [8] [16] .
Varians og fuld varians kan kun tage ikke-negative heltalværdier, og deres mindste værdier er lig med nul [13] .
Eksempel . Et lukket system af fast calciumcarbonat , der adskilles ved opvarmning til fast calciumoxid og gasformig kuldioxid ved reaktionen med at opnå brændt kalk ved ristning af kalksten
CaCO3 CaO + CO2 .Vi har tre bestanddele og en kemisk reaktion, der er ingen yderligere kommunikationsligninger (da der er et stof i hver fase), så systemet er to-komponent. Systemet er lukket, dvs. en vilkårlig ændring i komponenternes proportioner er umulig; systemet er termisk deformation, det vil sige, at det er muligt at påvirke systemet ved at ændre temperatur og tryk. Erfaringen viser, at én mængde er tilstrækkelig til at beskrive tilstanden af det pågældende system. Hvis vi vælger systemets temperatur som sådan en variabel, så vil ligevægtstrykket af kuldioxid i et lukket system være entydigt bestemt af den givne temperatur og kan ikke ændres vilkårligt uden at miste en af faserne [17] .
Den praktiske anvendelse af fasereglen i et specifikt problem indebærer en foreløbig kontrol af overholdelse af de antagelser, der almindeligvis anvendes i udledningen af denne regel [18] :
Fasereglen gælder kun for systemer, der er i en tilstand af termodynamisk ligevægt. I naturen er en sådan balance normalt fraværende. For eksempel om foråret smelter og forsvinder isen, i den kolde årstid fryser vandet, og den fælles tilstedeværelse af is og vand er et midlertidigt fænomen. Hvis ikke alle mulige ligevægte er realiseret i det betragtede system af kinetiske årsager (hastighederne af processer, der fører til ligevægt, er for lave), så svarer konklusionerne, der er lavet ved hjælp af fasereglen, muligvis ikke til reelle observationer.
Kravet om at observere faseligevægt tillader ikke undtagelser (fasereglen er uanvendelig for en metastabil ligevægt [19] ), mens afvisningen af enhver anden af ovenstående antagelser fører til en ændring af formlerne for fasereglen [18] .
Den matematiske formulering af fasereglen afhænger af de isolationsbetingelser, der pålægges systemet [20] [21] . Materialeisolering påvirker ikke antallet af faser i et heterogent system, men bryder forbindelsen mellem antallet af faser og systemets varians i det tilfælde, hvor antallet af faser er mindre end eller lig med antallet af komponenter [22] . Hvis der ud over de relationer, der udtrykker betingelserne for materiel isolation, er andre sammenhængsligninger mellem intense fasevariable, så vil variansen og den totale varians af systemet være mindre med antallet af disse ligninger.
Antallet af frihedsgrader (antallet af intensive variable, der samtidigt kan indstilles til vilkårlige værdier) af et åbent multikomponent heterogent system i ligevægt findes ved hjælp af en relation, der er en matematisk formulering af Gibbs fasereglen [3] :
(Faseregel for åbne systemer) |
hvor er antallet af frihedsgrader svarende til tryk og temperatur; — antal systemkomponenter; er antallet af faser i systemet.
Denne regel adlyder alle åbne ligevægtssystemer bestående af et hvilket som helst antal faser og et hvilket som helst antal komponenter (tilstedeværelsen af hver komponent i nogen af faserne antages ikke [23] [24] ). Hvis en af parametrene - tryk eller temperatur - er fast, så taler man om et betinget antal frihedsgrader (betinget varians) [4] [25] [26] , beregnet ved formlen
(Betinget varians af et åbent system) |
Begrænsningen af antallet af faser, der eksisterer side om side i systemet, følger direkte af fasereglen:
(Grænse på antallet af faser, der eksisterer side om side i systemet) |
Det maksimalt mulige antal faser i et heterogent system , svarende til nul varians, er lig med
(Maksimalt antal faser i et heterogent system) |
Ved brug af ligningen for systemer, der har et fast antal parametre, reduceres antallet af frihedsgrader med antallet af faste parametre [13] . Så for kondenserede systemer (for eksempel metallegeringer), når trykket enten er konstant, eller dets indflydelse på ligevægtstilstanden kan negligeres, er variansen af systemet én mindre end den givet af Gibbs-ligningen for variansen af åbne systemer [3] .
Til et 1-komponent system
Det følger heraf, at det maksimale antal faser i et 1-komponent system, opnået med dets minimum (nul) varians, er lig med tre; hverken tryk eller temperatur for et tre-faset en-komponent system kan indstilles vilkårligt. I fasediagrammet svarer sameksistensen af tre faser til et tredobbelt punkt med faste værdier for tryk og temperatur. Ved enhver anden temperatur eller tryk er ligevægten mellem de tre faser umulig: ændringer vil forekomme i systemet, som et resultat af hvilke en eller to faser vil forsvinde.
I tilfælde af enantiotropi og omdannelsen af en polymorf fase til en anden reducerer betingelsen med konstant tryk variansen af systemet med 1, så overgangen kun er mulig ved én strengt defineret temperatur ( ) [27] . For eksempel er der for jern ved 1394 °C en reversibel overgang mellem γ-Fe ( austenit ) med et ansigtscentreret kubisk gitter og δ-Fe med et kropscentreret kubisk gitter .
To-fase ligevægt i et en-komponent system ( ) på fasediagrammet svarer til en linje. Systemets temperatur kan gives en vilkårlig værdi, men ligevægtstrykket i begge faser vil da være entydigt specificeret.
Hvis der kun er én fase ( ), så er antallet af frihedsgrader for systemet to, det vil sige, at vilkårlige værdier kan tildeles temperatur og tryk inden for et bestemt område på fasediagrammet - indtil systemet er på én af de tofasede ligevægtslinjer. Det enkleste eksempel på et en-komponent enkeltfaset system er en væske , hvis tryk er højere end trykket af dens mættede damp ved den betragtede temperatur; i dette tilfælde vil der ikke være damp over væsken, dvs. systemet vil være enfaset [28] .
Den samlede varians af et åbent system (antallet af uafhængige variable i enhver af de kanoniske tilstandsligninger ) er [29] [30] [31]
(Fuld åben systemafvigelse) |
og afhænger ikke af antallet af faser i systemet.
(Faseregel for lukkede systemer, hvor antallet af komponenter ikke overstiger antallet af faser) |
dvs. det beregnes på samme måde som for et åbent system. Fasereglen i sin traditionelle form fortsætter med at fungere i et lukket system, indtil antallet af komponenter overstiger antallet af faser.
(Faseregel for lukkede systemer, hvor antallet af faser ikke overstiger antallet af komponenter) |
(Duhems regel for fuldstændig varians af et lukket system) |
Et system indesluttet i en stiv skal har et konstant volumen. Variansen og den samlede varians af et sådant system er [33]
Fasereglen i sin traditionelle form er anvendelig på det pågældende system, så længe antallet af komponenter ikke overstiger antallet af faser minus én.
Et lukket system placeret i en stiv adiabatisk skal er ikke i stand til at ændre sig; variansen og den samlede varians af systemet er lig med nul. Af denne grund, når man overvejer heterogene ligevægte, diskuteres egenskaberne af isolerede systemer ikke [37] . AI Rusanov mener dog, at hensyntagen til overfladefænomener i et sådant system giver værdier af varians og total varians, der ikke er nul. For systemer med flade grænseflader mellem faser i fravær af overfladefaseprocesser er variansen og den samlede varians for et isoleret system nemlig ens [37]
hvor er antallet af diskontinuitetsflader mellem faser. Variansen og den totale varians af det undersøgte system skyldes udelukkende tilstedeværelsen af overflader: hvis vi betragter ligevægten uden at tage højde for overfladefænomener ( ), så er variansen og den samlede varians af systemet lig nul. Denne tilgang lader spørgsmålet stå åbent om, hvordan man kombinerer begrebet systemvariabilitet - antallet af parametre, der kan ændres - med kravene om at opfylde ligevægtsbetingelsen, som forbyder interne processer i systemet, og isolationsbetingelsen, som pålægger en forbud mod enhver ekstern påvirkning af systemet.
Delvist åbne systemer forstås som systemer, hvor ikke alle komponenter deltager i materialeudveksling med miljøet [36] . For sådanne systemer skelnes der mellem faste (inerte) komponenter , der ikke deltager i materialeudveksling (massen af den faste komponent i systemet er konstant), og bevægelige komponenter , hvis masser ikke er konstante pga. deltagelse af disse komponenter i materialeudveksling med miljøet.
For et delvist åbent system betragtes betingelserne for konstanten af masserne af stationære komponenter som koblingsligninger, der pålægges systemets variabler og påvirker dets varians og totale varians, men som ikke påvirker det maksimalt mulige antal faser, som i delvist åbne systemer ikke afhænger af graden af materialeisolering af systemet (dvs. af antallet af faste komponenter), og som er beregnet efter ovenstående formel [38] .
Betingelserne for konstansen af volumenet og/eller entropien af et heterogent system tages i betragtning på nøjagtig samme måde som betingelserne for materialeisolering (i udtrykkene nedenfor til beregning af varians og fuld varians, i stedet for antallet af faste komponenter , er værdien substitueret - med et konstant volumen og entropi, eller - med en konstans på én omfattende variabel [39] ).
hvor er antallet af systemkomponenter, er antallet af bevægelige komponenter ( ). For det pågældende system forårsager betingelserne for materiel isolation således et fald i antallet af frihedsgrader, som ikke afhænger af antallet af faser (dannelsen af en ny fase påvirker ikke variansen) og ligheden af varians og fuld varians betyder umuligheden af faseprocesser, der ikke ændrer sammensætningen af faserne [41] .
dvs. i dette tilfælde pålægger betingelserne for materialeisolering ikke begrænsninger for fasernes sammensætning og reducerer ikke antallet af frihedsgrader i sammenligning med et åbent system [42] .
Den samlede varians af det undersøgte system er [43] [43] [44]
Systemets varians er mindre end dets fulde varians, derfor er faseprocesser mulige i systemet, som ikke ændrer sammensætningen af faserne [42] .
For det pågældende system påvirker betingelserne for materialeisolering således ikke systemets varians, og ligheden af varians og fuld varians betyder umuligheden af faseprocesser, der ikke ændrer sammensætningen af faserne [42] .
Komplekse systemer omfatter normalt dielektriske stoffer , magneter , superledere , faseadskillelsesoverflader , systemer i et gravitationsfelt og i en tilstand af vægtløshed , elektrokemiske systemer . For sådanne systemer findes variansen og den totale varians for et heterogent system ved at bruge Gibbs-ligningen for varians og Gibbs-ligningen for total varians , hvor de erstatter antallet af frihedsgrader svarende til tryk og temperatur med en værdi, der tager tage hensyn til arten af det pågældende system: - for en fotongas [45] ; — for et heterogent system i et kraftfelt (elektrisk, magnetisk, gravitationel eller centrifugal) [46] . Det maksimalt mulige antal faser i et kraftfelt bør overstige værdien givet af Gibbs-ligningen for varians i fravær af et felt, men der er endnu ingen eksperimentel bekræftelse af denne konklusion [47] .
Fasereglen for overfladelag mellem sameksisterende faser tager højde for forskellen mellem flade og buede grænseflader [48] [49] .
Matematik giver dig mulighed for at beskrive naturens fænomener i et symbolsk sprog på forskellige måder. En vellykket fortolkning af fasereglen er mulig ved hjælp af grafteori . Gibbs ligning for varians kan visuelt fortolkes som forholdet mellem toppunkter, kanter, flader og volumener af en bestemt graf .
Afhængigt af antallet af frihedsgrader (varianser), skelnes systemer som invariante ( nonvariant , ), monovariant ( ), bivariant ( divariant , ), ... og polyvariant [3] [50] .
I ikke-variante systemer med nul total varians er fasereaktioner (overgange af komponenter mellem faser) umulige. Antallet af faser i et sådant system er maksimalt [22] . I invariante systemer med ikke-nul total varians kan fasereaktioner forekomme uden at forstyrre systemets ligevægt [51] [32] .
Anvendelse af fasereglen kræver ikke specificering af listen over systemkomponenter - det er nok at kende deres samlede antal.
Fasereglen er især nyttig i studiet af heterogene systemer, især inden for metallurgi , metallurgi , petrografi , kemisk teknologi , da den er det teoretiske grundlag for analysen af tilstandsdiagrammer af enhver grad af kompleksitet [52] . Fasereglen giver dig mulighed for straks at bestemme metrikken for et sådant diagram, da den mindst mulige varians af systemet er nul, og det mindste antal faser er en. Så for at karakterisere tilstanden af et en-komponent system (to frihedsgrader), er der brug for to variable ( og ), dvs. tilstandsdiagrammet for et en-komponent system er fladt. Tilstandsdiagrammet for et to-komponent system er karakteriseret ved tre parametre ( , og en af koncentrationerne). Et sådant diagram er et tredimensionelt diagram; for at bygge dets projektion på et plan, skal en af variablerne fastgøres. I overensstemmelse hermed opnår vi tre typer diagrammer af to-komponent systemer i et plan: isoterm , isobar og isopycne (isodol) [53] . Et komplet tilstandsdiagram af et trekomponentsystem kræver firedimensionelt rum til dets beskrivelse. Et tredimensionelt diagram, som normalt er baseret på Gibbs-Rosebaum trekanten , er oftest bygget med eller
V. Goldschmidt , der studerede skarnerne i det sydlige Norge , henledte opmærksomheden på det faktum, at parageneserne af mineraler , som han observerede, var jo mere farverige, jo mere de indeholdt komponenter. Dette tjente som grundlag for, at han kunne anvende Gibbs fasereglen og formulere den mineralogiske faseregel (1911): "Det maksimale antal faste mineraler, der samtidigt eksisterer stabilt, er lig med antallet af komponenter, der udgør disse mineraler" [ 54] .
Stener dannes ved vilkårlige temperaturer og tryk, så antallet af frihedsgrader i Gibbs ligning for varians kan ikke være mindre end to. Derfor, under forhold med termodynamisk ligevægt, kan antallet af mineraler (faser), der udgør bjergarten, ikke overstige antallet af dets komponenter (normalt simple stoffer eller oxider) [55] :
(Mineralogiske regler for Goldschmidt-faser) |
D. S. Korzhinsky introducerede begrebet immobile (inerte) og mobile komponenter og gav en ny formulering til den mineralogiske regel om faser, ifølge hvilken mobile komponenter ikke påvirker antallet af faser [56] og antallet af mineraler (faser), der klippen kan ikke overstige antallet af dens faste (inerte) komponenter [55] :
(Mineralogiske regler for Korzhinskys faser) |
Fasereglen blev udviklet af J. Gibbs (udgivet i 1876 ); navnet "regel af faser" blev foreslået af W. Bancroft [57] . Fasereglen blev meget brugt i slutningen af det 19. - begyndelsen af det 20. århundrede af J. van't Hoff , H. Roseb og deres elever, N. S. Kurnakov og hans skole. V. Goldshmidt formulerede den mineralogiske regel om faser (1911), og D. S. Korzhinsky gav den en ny formulering, der opdelte komponenterne i geologiske systemer i inerte (i betydningen transportegenskaber) og fuldstændig mobile (dvs. i stand til at bevæge sig frit gennem systemets grænser). AV Storonkin opnåede strenge formuleringer af fasereglen for delvist åbne systemer.
Materiens termodynamiske tilstande | |||||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Fasetilstande |
| ||||||||||||||||
Faseovergange |
| ||||||||||||||||
Spred systemer | |||||||||||||||||
se også |