Farvecentre

Farvecentre (CC'er) er punktdefekter i transparente dielektrikum (krystaller og glas), der absorberer optisk stråling uden for dielektrikumets iboende absorptionsområde, det vil sige i det spektrale område, hvor der ikke er nogen absorption af et defektfrit dielektrikum, og som som et resultat, det er gennemsigtigt. Nogle gange forstås udtrykket i en snævrere betydning, idet det kun anvendes på defekter, der absorberer i det synlige område af spektret [1] [2] .

De dannes som et resultat af bombardement af dielektrika med partikelstrømme, deres bestråling med ultraviolet [3] , røntgen- og gammastråling , opvarmning af krystaller i dampe af alkali- eller jordalkalimetaller og på andre måder.

Generelle egenskaber og klassifikation

De vigtigste træk, der er fælles for alle dielektrika, ifølge hvilke farvecentre er opdelt i forskellige typer, er sammensætning og ladningstilstand. Farvecentrene dannet af atomerne i dielektriskets hovedstof kaldes iboende , og farvecentrene, som omfatter atomer af kemisk fremmede urenheder, kaldes urenhed . Urenhedscentre bestemmer farven på naturlige mineraler og kan specielt indføres i krystaller og glas for at give dem de ønskede egenskaber. Samtidig kan deres indhold i rene dielektrika være så lavt, at absorptionen forårsaget af dem ikke detekteres visuelt og ikke har nogen praktisk betydning.

Elektron kaldes farvecentre, der er opstået som følge af indfangning af elektroner ved defekter, og hul - huller .

Separat skelnes stråling CO'er, det vil sige CO'er skabt som følge af eksponering for ioniserende stråling , de kaldes også induceret . Normalt spiller de en negativ rolle, hvilket reducerer lystransmissionen af elementer i optiske systemer, der fungerer under forhold med øget strålingsbelastning.

Derudover skelnes farvecentre og klassificeres efter levetid, termisk stabilitet, anisotropi , modstand mod lys osv.

For dielektrika af hver specifik klasse kan deres egen nomenklatur af farvecentre indføres. Så i alkali - halogenid og nogle andre krystaller, afhængigt af sammensætningen og strukturen af farvecentre, er der såkaldte. F -centre, F 2 -centre, F 3 -centre osv. For forskellige elektroniske farvecentre, der opstår i alkali-silikatglas, anvendes betegnelserne for formen [4] E i - , for hul - H i + .

Blandt alle krystaller med farvekonvertering er alkalihalogenidkrystaller blevet studeret mest fuldstændigt og detaljeret.

CO i alkalihalogenidkrystaller

Alkalihalogenidkrystaller tilhører klassen af ioniske krystaller , deres typiske repræsentant er NaCl -krystallen . Dens gitter er dannet af skiftevis Na + ioner og Cl - ioner placeret i toppen af kuberne. Hver natriumion støder op til seks chloridioner, og hver chloridion støder op til seks natriumioner.

Afhængigt af eksponeringstypen, temperatur, urenhedssammensætning og andre faktorer er dannelsen af mange forskellige farvecentre mulig i alkalihalogenidkrystaller. Nedenfor nævner vi de mest almindelige af dem.

F -centre

Historisk set blev de første farvecentre opdaget af den tyske fysiker R. V. Pohl og hans medarbejdere i 1930'erne, mens de studerede alkalihalogenidkrystaller. De nyopdagede centre blev kaldt F -centre (fra tysk Farbe - farve, farvelægning og tysk Zentrum - center).

I alkalihalogenidkrystaller svarer F - centre til et absorptionsbånd, hvis maksimum, afhængigt af sammensætningen af krystallen, er placeret i den synlige eller nær ultraviolette del af spektret. Positionerne af maksima , udtrykt i bølgelængder , ændres naturligt med en ændring i sammensætningen af krystallen, idet den overholder den empiriske formel [5] $\lambda _{\text{max))$

\lambda _{\text{max}}=4860\cdot d^{1{,}84},

hvor er gitterkonstanten udtrykt på samme måde som i nanometer . $d$ $\lambda _{\text{max))$

Som et resultat af undersøgelser udført ved hjælp af metoden elektron paramagnetisk resonans (EPR), blev det fundet, at F -centret er en defekt, der består af en tomhed af en negativ halogenidion (anion ledighed), der fangede en elektron. Modellen blev først foreslået af den danske fysiker de Boer og derefter eksperimentelt bekræftet og beregnet teoretisk af den sovjetiske teoretiske fysiker S. I. Pekar [6] [7] .

Dannelsen af F -centre sker som følger.

Når en krystal opvarmes i en alkalimetaldamp af samme type som det metal, der danner krystallen, kommer metalatomer ind i krystallen, hvilket forårsager et overskud af disse atomer og følgelig en mangel på halogenioner. Med andre ord opstår der anion ledige stillinger. Et alkaliatom, der indføres i en krystal, mister sin valenselektron, som derefter migrerer gennem krystallen og til sidst fanges af en anionisk tomhed, hvorved der dannes et F - center. Da farvecentre skabes i denne proces ved at tilføje yderligere atomer til krystallen, kaldes denne metode additiv farvning [2] .

På en anden måde at skabe F -centre på - udsættelse for ioniserende stråling - kommer elektroner ind i krystallens ledningsbånd og fanges derefter delvist af anion-tomrum og danner F -centre. Hvis de virkende fotoner eller partikler har en tilstrækkelig høj energi, danner de selv forskellige defekter, herunder ledige stillinger, og bidrager derved til en stigning i antallet af F -centre.

Andre typer farvecentre

F -centre er de enkleste farvecentre i komposition og struktur. Ud over dem dannes mere komplekse farvecentre af følgende typer i alkalihalogenidkrystaller.

Adskillige F -centre placeret på nabosteder af krystalgitteret danner komplekse centre. Således danner to nabo -F -centre et F 2 -center [8] , tre nabo -F -centre danner et F 3 -center [9] osv. Absorptionsspektrene for komplekse centre adskiller sig fra F -centrenes spektre.

F A - centret er ligesom F -centret en negativ tomhed, der fangede en elektron, men adskiller sig fra sidstnævnte ved, at en af de seks nærmeste alkalimetalioner i denne krystal er erstattet af en ion af et andet alkalimetal. For eksempel, hvis der i en NaCl-krystal ved siden af en ledig plads i stedet for Na + ionen er en Li + ion , danner FA - centrene to absorptionsbånd. Hvis to urenhedskationer er placeret ved siden af F- centret , kaldes det F B -centret.

Som det fremgår af det nævnte, er alle ovennævnte centre elektroniske. Indledningsvis kunne man forvente dannelsen af hul-CC'er svarende til F - centre, dvs. sådanne CC'er, der opstår som følge af opfangning af huller af kation-tomrum. I virkeligheden observeres sådanne farvecentre imidlertid ikke eksperimentelt i alkalihalogenidkrystaller.

Blandt hul-CC'er af andre typer er Vk-centret blevet studeret mest detaljeret . V k -center er et par negative naboioner, der har fanget et hul, det vil sige, at de har opgivet en elektron. For eksempel i en KCl -krystal er Vk - centret dannet af to Cl - ioner . Strukturen af dette center svarer til strukturen af ionen af Cl 2 - molekylet .

Urenhedsatomer og -ioner er også i stand til at fange en elektron eller et hul, som et resultat af hvilket urenhedsfarvecentre dannes, og krystallens absorptionsspektrum og dens farve ændres.

CO i briller

I modsætning til krystaller danner atomer i glas ikke en struktur med streng translationel symmetri. En vis rækkefølge af arrangementet af atomer, kaldet kortrækkende orden , finder dog også sted i glas. Det består i, at der i glas for hvert atom af hovedstoffet realiseres et bestemt nærmeste miljø. Så i kvartsglas danner hvert siliciumatom sammen med fire oxygenatomer et silicium- ilttetraeder . Lokale forstyrrelser af denne rækkefølge i briller er punktdefekter, og absorberende punktdefekter er farvecentre. Urenhedsfarvecentre, ligesom i krystaller, dannes af atomer af fremmede urenheder [4] [10] .

Optiske briller af industrielle kvaliteter har en kompleks sammensætning og indeholder atomer på op til ti eller flere forskellige typer, hvilket fører til en bred vifte af farvecentre, der vises i dem og gør deres undersøgelse meget vanskeligere. I denne henseende anvendes i de fleste undersøgelser af farvecentres grundlæggende egenskaber glas af de enkleste sammensætninger, især kvartsglas (SiO 2 ) og model alkali-silikatglas, som i sammensætning er tæt på natriumtrisilicat (Na 2 ). O•3SiO2 ) .

Kvartsglas

Som nævnt ovenfor, i defektfrit silicaglas, danner hvert siliciumatom sammen med de fire omgivende oxygenatomer et tetraeder. I en sådan struktur er siliciumatomet placeret i midten af tetraederet og er bundet til oxygenatomerne placeret ved tetraederens hjørner. Hvert iltatom tilhører samtidig to tilstødende tetraedre og forbinder dem med hinanden. Graden af ionicitet af bindinger er omkring 60%. En skematisk fremstilling af to silicium-ilt-tetraedre er vist i figuren. ${\mathrm {Si-O))$

I overensstemmelse med deres placering i glasstrukturen kaldes siliciumatomer firekoordinerede , og oxygenatomer kaldes brodannelse . Takket være brodannende atomer danner silicium-ilt-tetraedre et kontinuerligt glasnetværk. Uorden i glasstrukturen viser sig ved, at vinklen varierer over et bredt område fra 120 til 180°, med en gennemsnitsværdi på 152°, og rotationsvinklen af tetraederet i forhold til naboen varierer fra 0 til 60° [11] . ${\mathrm {Si-O-Si))$

I en forenklet form er et fragment af strukturen af kvartsglas, vist på figuren, afbildet som følger

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))

Tre symboler i dette tilfælde betegner kovalente bindinger af silicium med tre oxygenatomer. $\ækvivalent$

Under påvirkning af ioniserende stråling på glas dannes der forskellige strålingsfejl i det, blandt de iboende strålingsfarvecentre er følgende de vigtigste [4] .

Et ikke- brodannende oxygenatom er et oxygenatom bundet til kun ét siliciumatom:

{\mathrm {\equiv Si-O^{0}}}

Sådanne defekter danner absorptionsbånd med maksima ved 260 og 620 nm (2,0 og 4,75 eV ).

peroxidradikal _

{\mathrm {\equiv Si-OO^{0))}

dannet af en peroxidbro , som er to kombinerede ikke-brodannende iltatomer

{\mathrm {\equiv Si-OO-Si\equiv ))

Peroxidradikalerne menes at danne et absorptionsbånd, der topper i ultraviolet lys ved 160 nm (7,6 eV).

Under påvirkning af fotoner med en tilstrækkelig høj energi (> 8,2 eV) sker en proces, som skematisk er afbildet som:

{\mathrm {\equiv Si-O-Si\equiv ))+h\nu \rightarrow {\mathrm {\equiv Si-O^{0))}+{\mathrm {^{0}Si\equiv ))

Som følge heraf opstår to defekter: ikke-brodannende oxygen og et tre-koordineret siliciumatom, det såkaldte E'- center , som har et absorptionsbånd med et maksimum ved 215 nm (5,75 eV).

Ud over egne farvecentre dannes et stort antal forskellige urenhedsfarvecentre i kvartsglas under påvirkning af stråling. Typerne og mængden af urenhedsfarvecentre, der vises i glas, afhænger væsentligt af glassets urenhedssammensætning, som igen bestemmes af teknologien til dets produktion og renheden af udgangsmaterialerne.

Alkali-silikatglas

Egenskaberne af farvecentre i alkali-silikatglas vil blive overvejet ved at bruge modellen soda-silikatglas Na 2 O·3SiO 2 som eksempel .

Introduktionen af Na 2 O i SiO 2 -netværket fører til en ændring i glasstrukturen. Især mister glasnettet sin kontinuitet på grund af dannelsen af endegrupper i det, der ikke er forbundet med andre glasstrukturenheder. Som følge af brud på brobindinger opstår der desuden defekter i form af ikke-brodannende ilt i glasset.

Eksponering for glas af ioniserende stråling, såvel som ultraviolet stråling, forårsager dannelsen af flere typer farvecentre i det og en tilsvarende stigning i absorptionen. Det karakteristiske absorptionsspektrum for CO i soda-silikatglas, gammabestrålet ved stuetemperatur, er vist i figuren. Maksima for absorptionsbåndene for farvecentrene er placeret ved 2,0, 2,8, 4,1 og 5,3 eV (620, 440, 300 og 235 nm), de første tre bånd tilhører iboende hulfarvecentre , og det sidste til elektron farvecentre [4] .

Fordi båndene er brede, overlappende i høj grad og strækker sig over hele det synlige område af spektret, er glas farvet af ioniserende stråling gråt, mens glas udsat for høje strålingsdoser ser sort ud.

Når temperaturen på glasset stiger, begynder nedbrydningen af farvecentre, og ved en temperatur på ~200°C går farvecentrene helt i opløsning, og glassets farve forsvinder.

Hvis glasset bestråles ved lave temperaturer, så dannes der udover de nævnte elektroniske farvecentre, som er ustabile ved stuetemperatur. De har absorptionsbånd med maksima i området 1,9-2,0 eV (620-650 nm) [5] .

I den fænomenologiske beskrivelse af dannelsen af strålingsfarvecentre inden for rammerne af den enkleste model antages det, at antallet af initiale defekter , der er i stand til at fange ladningsbærere, ikke ændres under bestråling. Hvis vi også antager, at hastigheden af CC-dannelse er proportional med antallet af ufyldte defekter, og hastigheden af CC-henfald er proportional med deres nuværende koncentration , får vi en ligning for ændringshastigheden i CC-koncentrationen [12] $N_{0}$ $n$

{\frac {dn(t)}{dt}}=p[N_{0}-n(t)]-qn(t),

hvor og er sandsynligheden for henholdsvis CC-dannelse og henfald. Det følger af ligningen, at i tilfælde, hvor koncentrationen af frie ladningsbærere ikke ændrer sig under bestråling, har tidsafhængigheden af CO-koncentrationen formen $s$ $q$

n(t)=n_{0}+\venstre[{\frac {pN_{0}}{p+q}}-n_{0}\right]\left(1-e^{{-(p+q )t}}\right),

hvor er CO-koncentrationen ved starten af bestrålingen. Værdien inkluderer sandsynligheden for foto- og termisk stimuleret henfald; derfor afhænger karakteren af CC-akkumulering af både strålingsintensiteten og prøvetemperaturen. På trods af modellens forenklede karakter beskriver ovenstående forhold i nogle tilfælde de eksperimentelle data med tilfredsstillende nøjagtighed [11] . $n_{0}$ $q$

Af særlig interesse er deltagelse af urenheder med variabel valens i strålingsstimulerede processer . Ioner af sådanne urenheder er i stand til at fange ladningsbærere (elektroner eller huller) og ændre deres ladningstilstand. De kan således på den ene side danne urenhedsfarvecentre, og på den anden side kan de konkurrere i fangst af ladningsbærere med glassets egne fælder. Sidstnævnte omstændighed gør det muligt at anvende urenheder med variabel valens som beskyttende additiver, hvis tilstedeværelse i glas reducerer farvevirkningen af ioniserende stråling, det vil sige øger deres strålingsoptiske stabilitet [12] .

Blandt de mange elementer af variabel valens skiller cerium sig ud med et sæt af egenskaber . Faktisk, i en af dens valensformer, Ce 3+ , fanger den aktivt huller, og i den anden, Ce 4+ , elektroner. Det er vigtigt, at ceriumioner i ingen af tilstandene absorberer lys i den synlige del af spektret. Som et resultat af ovenstående, for at opnå industrielle optiske glas med øget strålingsoptisk stabilitet, er det cerium, der tilsættes til sammensætningen af glas.

Forskningsmetoder

Det meste af informationen om farvecentre opnås som et resultat af brugen af metoderne til optisk og EPR-spektroskopi.

De optiske absorptionsspektre giver information om farvecentres optiske karakteristika, deres energistruktur, koncentrationer og fordelinger over forskellige typer. EPR-metoden gør det muligt at opnå information om koncentrationen, valenstilstanden og symmetrien af centret, symmetri og styrke af krystalfeltet [11] [12] .

Se også

Noter

↑ Farvecentre // Physical Encyclopedia / Kap. udg. A. M. Prokhorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - T. 5 Stroboskopiske enheder - Lysstyrke. — 760 s. — ISBN 5-85270-101-7 .
↑ 1 2 Kittel C. Introduktion til faststoffysik. - M. : Nauka, 1978. - 792 s.
↑ Dannelsen af farvecentre kan også forekomme under påvirkning af optisk stråling med længere bølgelængder, hvis dens effekt er høj nok til, at multifotonabsorption kan forekomme.
↑ 1 2 3 4 Arbuzov V.I. Fundamentals of Radiation Optical Materials Science . - Sankt Petersborg. : ITMO , 2008. - 284 s.
↑ 1 2 Williams RT, Friebele EJ Radiation Damage // CRC Handbook of Laser Science and Technology / Weber MJ. - Boca Raton, Florida: CRC Press, 1986. - Vol. III Optiske materialer. — 466 s. - ISBN 0-8493-3503-5 .
↑ Farvecentre // Great Soviet Encyclopedia : [i 30 bind] / kap. udg. A. M. Prokhorov . - 3. udg. - M . : Sovjetisk encyklopædi, 1969-1978.
↑ Pekar S. I. . Forskning i den elektroniske teori om krystaller. - M. - L .: Stat. udg. Teknisk og teoretisk litteratur, 1951. - S. 154. - 256 s.
↑ Tidligere omtalt som M - center
↑ Tidligere omtalt som R - center
↑ Nemilov S. V. Optisk materialevidenskab: optiske briller . - Sankt Petersborg. : ITMO , 2011. - 182 s.
↑ 1 2 3 Silin AR, Trukhin AN Punktdefekter og elementære excitationer i krystallinsk og glasagtig SiO 2 . - Riga: Zinatne, 1985. - S. 38. - 244 s.
↑ 1 2 3 Brekhovskikh S. M. , Viktorova Yu. N., Landa L. M. Radiation effects in glasses. - M. : Energoizdat, 1982. - 182 s.

Ordbøger og encyklopædier	Britannica (online)