Kiralitet ( andre græsk χείρ - hånd) - egenskaben ved et molekyle, der ikke må kombineres i rummet med dets spejlbillede [1] . Udtrykket er baseret på det oldgræske navn for det mest genkendelige chirale objekt, hånden . Således er venstre og højre hånd spejlbilleder, men kan ikke kombineres med hinanden i rummet. På samme måde besiddes chiralitetsegenskaben af molekyler, hvori der ikke er nogen spejlrotationssymmetriakser S n , hvilket svarer til tilstedeværelsen af chiralitetselementer (center, akse, chiralitetsplan osv.) i molekylet. Sådanne spejlsymmetriske former for kemiske forbindelser kaldes enantiomerer .
Molekylernes chiralitet blev opdaget af L. Pasteur i 1848. Pasteur henledte opmærksomheden på det faktum, at krystaller udfældet fra en opløsning af racemisk natriumtartrat - ammonium , har to former, som er spejlbilleder, der ikke falder sammen med hinanden i rummet. I modsætning hertil havde krystaller af individuelt højredrejende natriumammoniumtartrat den samme form med mindre planer, der pegede i samme retning. Pasteur udførte lignende krystallisationer med tretten enantiomerisk rene forbindelser (forskellige tartrater og vinsyre ), samt med seks racemiske tartrater, og konkluderede, at der er en chiralitet af molekyler og forklarede en hidtil ukendt type isomerisme af vinsyrer - enantiomerisme [2 ] .
Den strukturelle fortolkning af chiralitet blev mulig efter introduktionen i 1874 af J. van't Hoff og J. Le Bel af begrebet et asymmetrisk carbonatom, det vil sige et tetraedrisk carbonatom med fire forskellige substituenter [2] .
Begrebet chiralitet blev introduceret af Lord Kelvin i slutningen af det 19. århundrede. [3] [4]
Jeg kalder enhver geometrisk figur eller gruppe af punkter chiral og siger, at den har chiralitet, hvis dens billede i et ideelt fladt spejl ikke kan kombineres med det.
Originaltekst (engelsk)[ Visskjule] Jeg kalder enhver geometrisk figur eller gruppe af punkter chiral og siger, at den har chiralitet, hvis dens billede i et plant spejl, ideelt realiseret, ikke kan bringes til at falde sammen med sig selv. — W. T. Kelvin. Baltimore-forelæsninger om Molecular Dynamics and the Wave Theory of Light, 1904Senere udvidede W. Meyer begrebet chiralitet til at omfatte nitrogenforbindelser , og W. J. Pope til svovl- , selen- og tinatomer . Kiraliteten af metalkompleksforbindelser blev undersøgt af A. Werner [5] .
Da chiralitet er en geometrisk egenskab, kan den bestemmes ved at tildele et molekyle til en eller anden symmetrigruppe . Det er klart, at molekyler med et inversionscenter ( i ) eller et symmetriplan ( er ) ikke er chirale, da disse molekyler består af to identiske dele, som bliver til hinanden ved refleksion, og reflektionen svarer til det oprindelige molekyle. Tidligere blev det geometriske kriterium for chiralitet formuleret som følger: "et chiralt molekyle bør ikke have et symmetriplan og et inversionscenter." I øjeblikket anvendes et mere præcist kriterium, som antager, at et chiralt molekyle heller ikke har nogen spejlrotationsakser S n [1] [6] .
Afhængigt af elementet i molekylet, hvis tilstedeværelse fører til udseendet af chiralitet, skelnes følgende typer af chiralitet:
Central chiralitet opstår som følge af tilstedeværelsen i molekylet af chiralitetscentret (chiralt center), som som regel er et asymmetrisk carbonatom med 4 forskellige substituenter. Chirale centre kan også være atomer Si , P , S , sjældnere N [8] . I chirale derivater af adamantan er chiralitetscentret placeret i midten af kulstofburet, hvor der slet ingen atomer er [6] .
Aksial chiralitet opstår som et resultat af det ikke-planære arrangement af substituenter i forhold til en bestemt akse - chiralitetsaksen [9] . Chiralitetsaksen eksisterer i asymmetrisk substituerede allener. Det sp -hybride carbonatom i allenen har to indbyrdes vinkelrette p -orbitaler. Deres overlapning med p -orbitaler af tilstødende carbonatomer fører til, at substituenterne i allenen ligger i indbyrdes vinkelrette planer. En lignende situation observeres også i substituerede biphenyler , hvor rotation omkring bindingen, der forbinder aromatiske ringe, er vanskelig, såvel som i spirocykliske forbindelser.
Chiralitetsplanet er til stede i derivater af ferrocen , substituerede paracyklofaner osv. Ved hjælp af dette udtryk beskrives det chirale arrangement af molekylets elementer uden for planet i forhold til chiralitetsplanet [10] .
Spiralkiralitet er karakteristisk for forbindelser med elementer i form af en spiral, propel eller skrue, for eksempel til helicener [11] . De seks aromatiske ringe i hexahelycen kan ikke passe i samme plan, så de danner en helix, der kan drejes til venstre eller højre. Denne type chiralitet observeres også i proteiner og nukleinsyrer .
Topologisk chiralitet er forbundet med tilstedeværelsen af strukturel asymmetri karakteristisk for supramolekyler , for eksempel catenaner , rotaxaner , molekylære knob [6] .
I aminer , fosfiner , sulfonium, oxoniumioner, sulfoxider kan chiralitet opstå fra det rumlige miljø af nitrogen- , fosfor- , svovl- og oxygenatomer . På trods af det faktum, at i disse forbindelser alle kun har tre substituenter, er det fjerde koordinationssted besat af et ensomt elektronpar , og et chiralitetscenter vises.
Chirale aminer adskiller sig fra chirale forbindelser af oxygen, phosphor og svovl, fordi enantiomererne af aminer, der stammer fra det stereogene nitrogenatom, sjældent kan adskilles, da de let omdannes til hinanden ved inversion af nitrogenatomet (beregnet aktiveringsenergi E A for trimethylamin er omkring 30 kcal / mol ). Samtidig undergår de tilsvarende fosfiner inversion meget langsomt (den beregnede aktiveringsenergi E A for trimethylphosphin er ca. 190 kcal / mol ) [12] . En undtagelse fra denne egenskab er aminer, hvor nitrogeninversion ikke er mulig, da dens konfiguration er rumligt fast, som for eksempel i Tröger-basen .
Mange komplekse forbindelser har chiralitet. Klassisk på dette område er værker af A. Werner , som syntetiserede mere end 40 optisk aktive koordinationsforbindelser. For eksempel er det oktaedriske kompleks af ruthenium med bipyridin [Ru(bipy) 3 ] 2+ chiralt, da de tre bipyridinligander i det optager et chiralt arrangement i form af en propel.
Chirale forbindelser og deres opløsninger har evnen til at rotere polariseringsplanet for plan polariseret lys, hvilket kan observeres ved hjælp af et polarimeter . Af denne grund kaldes chirale stoffer også optisk aktive eller optisk aktive.
En lysbølge, der passerer gennem en opløsning af et optisk aktivt stof, kan repræsenteres som højre og venstre cirkulært polariserede komponenter, som udbreder sig i et chiralt medium med forskellige fasehastigheder , på grund af hvilke rotationen af lyspolarisationsplanet sker [13] .
Mange biologisk aktive molekyler har chiralitet, og naturlige aminosyrer og sukkerarter findes i naturen hovedsageligt i form af en af enantiomererne : aminosyrer har hovedsageligt l - konfigurationen, og sukkerarter har d - konfigurationen [14] .
De to enantiomere former af det samme molekyle har normalt forskellige biologiske aktiviteter. Dette skyldes, at receptorer , enzymer , antistoffer og andre elementer i kroppen også har chiralitet, og et strukturelt misforhold mellem disse elementer og chirale molekyler forhindrer dem i at interagere. For eksempel udviser enzymer , der er chirale molekyler, ofte specifik reaktivitet med en af enantiomererne. Lignende eksempler er typiske for medicinske forbindelser. Således har kun én enantiomer af ibuprofen , ( S )-(+)-ibuprofen, biologisk aktivitet , mens dens optiske antipode ( R )-(−)-ibuprofen er inaktiv i kroppen [15] .
Med sjældne undtagelser præsenteres naturlige chirale aminosyrer og monosaccharider som en enkelt isomer af to mulige. Så sammensætningen af proteiner omfatter næsten udelukkende l - aminosyrer, og DNA og RNA er kun bygget på basis af d - kulhydrater . Denne egenskab ved kemiske forbindelser kaldes homokiralitet (chiral renhed). Oprindelsen og formålet med dette fænomen er ikke fuldt ud fastlagt, men det er ofte forbundet med problemet med livets oprindelse [16] .
| Stereokemi | |
|---|---|
| Chirale molekyler | |
| Nomenklatur | |
| Skærm | |
| Stereokemiske modeller | |
| Analyse |
|
| Racemate-spaltning |
|
| Reaktioner |
|