Trimethylsilylazid

Trimethylsilylazid [1] [2]

Generel
Forkortelser	TMSA
Chem. formel	( CH3 ) 3SiN3 _ _
Fysiske egenskaber
Stat	farveløs væske
Molar masse	115,21 g/ mol
Massefylde	0,868 g/cm³
Termiske egenskaber
Temperatur
• smeltning	-95 °C [3]
• kogning	95-96°C
• nedbrydning	500°C
• blinker	23°C
Optiske egenskaber
Brydningsindeks	1,416
Klassifikation
Reg. CAS nummer	4648-54-8
PubChem	78378
Reg. EINECS nummer	225-078-5
SMIL	C[Si](C)(C)N=[N+]=[N-]
InChI	InChI=1S/C3H9N3Si/c1-7(2,3)6-5-4/h1-3H3SEDZOYHHAIAQIW-UHFFFAOYSA-N
ChemSpider	70747
Sikkerhed
Risikosætninger (R)	R11 , R23/24/25 , R29 , R50/53
Sikkerhedssætninger (S)	S16 , S29 , S36/37 , S45 , S57 , S8
Kort karakter. fare (H)	H225 , H301+H311+H331
Forebyggende foranstaltninger. (P)	P210 , P280 , P302+P352+P312 , P304+P340+P312 , P370+P378 , P403+P235
signalord	Farligt
GHS piktogrammer
NFPA 704	3 fire 0
Data er baseret på standardbetingelser (25 °C, 100 kPa), medmindre andet er angivet.
Mediefiler på Wikimedia Commons

Trimethylsilylazid er en kemisk forbindelse, et alkyl- og azidderivat af monosilan med formlen (CH 3 ) 3 SiN 3 , en farveløs væske.

Henter

Trimethylsilylazid fremstilles ved at koge trimethylchlorsilan og natriumazid i dibutylether i 2 dage, hvorefter produktet destilleres direkte fra reaktionsbeholderen. Gentagen destillation gør det muligt at opnå trimethylsilylazid med en renhed på 99%. Andre metoder er også blevet foreslået, hvor disse komponenter indføres i reaktionen enten uden opløsningsmiddel eller i et højere kogende opløsningsmiddel ( silikoneolie eller polyethylenglycol ) [1] .

{\mathsf {(CH_{3})_{3}SiCl+NaN_{3}\højrepil (CH_{3})_{3}SiN_{3}+NaCl))

Fysiske egenskaber

Opløselig i inerte organiske opløsningsmidler.

Kemiske egenskaber og anvendelser

Substitutionsreaktioner

Under påvirkning af trimethylsilylazid i organiske opløsningsmidler omdannes benzyl, allyl og usubstituerede alkylhalogenider til de tilsvarende organiske azider . Når tin(IV)chlorid tilsættes som katalysator , omdannes sekundære, tertiære, cykliske og polycykliske halogenider også til azider. Senere blev rækken af anvendte halogenider (såvel som fosfater og tosylater) udvidet på grund af brugen af tetrabutylammoniumfluorid som aktivator [1] .

{\mathsf {RX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RN_{3}+Me_{3}SiCl))

Acylhalogenider i reaktioner med trimethylsilylazid omdannes til de tilsvarende acylasider , som straks indgår i en Curtius-omlejring , hvilket giver isocyanater . Men i nærvær af zinkiodid giver aromatiske syrechlorider acylasider i højt udbytte [1] .

{\displaystyle {\mathsf {RCOX+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RNCO+Me_{3}SiCl+N_{2))))

{\mathsf {ArCOX+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnI_{2}}}ArCON_{3}+Me_{3}SiCl}}

Orthoestere og acetaler reagerer med trimethylsilylazid i nærvær af tin(IV)chlorid ved -78°C for at give de tilsvarende azider [1] .

{\mathsf {RR'C(OR)_{2}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RR'C(OR)N_{3}+Me_{3}SiOR))

{\mathsf {RC(OR)_{3}+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RC(OR)_{2}N_{3}+Me_{3}SiOR))

Tilføjelsesreaktioner

I nærvær af zinkchlorid eller tin(II) chlorid tilføjes trimethylsilylazid til carbonylforbindelser og danner α-trimethylsilyloxyazider. Aldehyder er mere aktive i denne reaktion end ketoner. Yderligere fører reaktionen, afhængig af betingelserne, til diazider, tetrazoler eller nitriler [1] .

{\mathsf {RR'C\!\!=\!\!O+Me_{3}SiN_{3}{\xrightarrow[{}]{ZnCl_{2))}RR'N_{3}( OSiMe_{3}){\xrightarrow[{ZnCl_{2}}]{TMSA}}RR'C(N_{3})_{2}}}

Trimethylsilylazid tilføjes også til oxiraner for at give β-trimethylsilyloxyazider, som er forstadier til β-aminoalkoholer. Reaktionen katalyseres af zinkchlorid, vanadium- og titaniumkomplekser, zinktartrat og aluminiumisopropoxid . Selektiviteten af processen afhænger af katalysatoren. En lignende proces er også beskrevet for åbning af aziridiner , som gør det muligt at opnå 1,2-diaminer [1] .

Når trimethylsilylazid tilsættes til carboxylsyreanhydrider, dannes en lige stor mængde silylester og isocyanat. Cykliske anhydrider tilsætter også trimethylsilylazid, men i deres tilfælde dannes der ω-trimethylsilyloxycarbonylisocyanater, som yderligere ringsluttes af 1,3-oxazin-2,6-dioner.

{\displaystyle {\mathsf {(RCO)_{2}O+Me_{3}SiN_{3}\rightarrow RCON_{3}+RCOOSiMe_{3}\rightarrow RNCO+RCOOSiMe_{3))))

Cycladdition-reaktioner

Trimethylsilylazid tilføjer til alkyner ved den [3+2]-dipolære cycloadditionsreaktion, hvilket giver triazoler , og også til nitriler for at danne tetrazoler [1] .

Sikkerhed

Trimethylsilylazid nedbrydes ved 500°C og er termisk mere stabilt end organiske azider. Den holder sig i køleskabet i over et år. Ved kontakt med vand frigiver det giftig hydrazoesyre , som har potentiale til at forårsage vasodilatation [1] .

Noter

↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 EROS, 2016 .
↑ Azidotrimethylsilan . Sigma Aldrich. Hentet 29. december 2019. Arkiveret fra originalen 15. januar 2016. (ubestemt)
↑ Bradley J. , Williams A. , Andrew SID Lang Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset // Figshare - 2014. - doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2

Litteratur

Nishiyama K., Wang C., Lebel H. Azidotrimethylsilane (engelsk) // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. - Wiley, 2016. - doi : 10.1002/047084289X.ra117.pub3 .