Bucherers reaktion

Bucherer-reaktionen (Bucherer-Lepti-reaktion)  er en reaktion af substitution af en hydroxylgruppe for en aminogruppe i aromatiske forbindelser (hovedsageligt i naphtholer ) ved indvirkning af ammoniak i en vandig opløsning af natriumhydrosulfit . Reaktionen er reversibel: når naphthylaminer opvarmes med en vandig opløsning af hydrosulfitter, spaltes ammoniak fra under dannelsen af ​​naphtholer:

Reaktionen blev første gang beskrevet i 1903 af Robert Lepti og undersøgt som en syntetisk metode af Hans Theodor Bucherer i 1904 [1] .

Reaktionsmekanisme

Reaktionen forløber ved addition-spaltningsmekanismen. I det første trin tilsættes en bisulfition til phenolen (eller dens enon-tautomer) i β-stillingen til hydroxylgruppen af ​​phenol 1 for at danne β-ketosulfonsyre 3b , i nogle tilfælde kan denne sulfonsyre isoleres. Dette trin er begrænsende, så i tilfælde af β-naphthol og ammoniak afhænger reaktionshastigheden kun af koncentrationerne af naphthol og bisulfit. På næste trin tilsættes ammoniak (eller primær amin) til carbonylgruppen af ​​β-ketosulfonsyre for at danne imin 5b , som derefter tautomeriserer til enamin og spalter bisulfitionen for at danne amin 6 [2] :

Alle stadier af Bucherer-reaktionen er reversible, på grund af dette, under reaktionsbetingelserne, er transaminering af primære naphthylaminer ved virkningen af ​​alkylaminer til sekundære også mulig:

Syntetisk applikation

Kun aromatiske hydroxy- og aminoforbindelser, der er i stand til tautomerisering (henholdsvis keto -enol og imin - amin), indgår i Bucherer - reaktionen ; i sidstnævnte tilfælde udveksles hydroxy- og aminosubstituenterne i benzenringen, men ikke af pyridinringen .

Udover ammoniak indgår også andre aminer i reaktionen som et hydroxyerstatningsmiddel  - for eksempel ved vekselvirkning med hydrazinsulfitnaphtholer dannes naphthylhydraziner; under barske forhold reagerer naphtholer med primære og sekundære alkylaminer og danner N-mono- og N-dialkylnaphthylaminer.

Bucherer-reaktionen fik den bredeste syntetiske anvendelse i syntesen af ​​naphthalenderivater - mellemprodukter af syntesen af ​​azofarvestoffer , reaktiviteten af ​​substituerede naphtholer afhænger af typen og orienteringen af ​​substituenter: para -substituerede naphtholer og naphthylaminer er reaktive (1-hydroxynaphthalen) -4-sulfonsyrer er de mest reaktive), mens som naphtholer med carboxyl- og sulfogrupper i ortho- og metapositionerne ikke reagerer. Denne virkning af substituenter tillader selektiv substitution af en af ​​hydroxy- eller aminogrupperne i dihydroxy og diaminonaphthalener.

Noter

  1. ↑ H. Bucherer. Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen  (tysk)  // Journal für Praktische Chemie : butik. - 1904. - Bd. 69 , nr. 1 . - S. 49-91 . - doi : 10.1002/prac.19040690105 .
  2. ↑ Smith, Michael; Jerry March. Marts avancerede organiske kemi: reaktioner, mekanismer og  struktur . - John Wiley & Sons , 2007. - P.  882-883 . — ISBN 9780471720911 .

Litteratur