Nitroxylradikaler er organiske radikaler , der indeholder nitroxylgruppen NO. Først opdaget i 1951 [1] Den første syntese af forbindelsen 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon-1-oxyl (4-oxo-TEMPO) blev udført af O.L. Lebedev i 1959 [2]
Nitroxylradikaler er repræsentanter for forskellige serier: piperidin , pyrrolin , pyrrolidin , piperazin , isoindolin , carboline , azetidin , imidazolin osv.
En måde at navngive radikalerne på kommer fra navnet på moderstoffet, hvortil endelsen "oxyl" er tilføjet, hvilket angiver placeringen af denne gruppe (f.eks. 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) , 3-carbamoyl-2, 2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PCM), 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin-1-oxyl (PCA)). Ifølge en anden metode tages nitroxylgruppen som basis - slutningen "nitroxid" tilføjes til navnet på substituenterne, for eksempel (C 6 H 5 ) 2 NO ⋅ - diphenylnitroxy.
Nitroxidgruppen indeholder en tre-elektronbinding:
Den uparrede elektron er i den løsnede π* orbital dannet af 2p z orbitaler af nitrogen- og oxygenatomer. Hybridiseringen af nitrogenatomets bindinger er tæt på sp 2 . I ditert -alkylnitroxider er den uparrede elektron næsten ensartet lokaliseret på N- og O-atomerne.Når et alkylradikal erstattes af et aryl-, falder spindensiteten på nitrogenatomet betydeligt, mens den på oxygenatomet forbliver næsten uændret.
Nitroxylradikaler, som er karakteriseret ved tilstedeværelsen af steriske hindringer nær NO-gruppen (for eksempel på grund af tertiære carbonatomer), er meget stabile og kan isoleres i fri tilstand:
Stabiliteten af disse stoffer afhænger af graden af delokalisering af den uparrede elektron såvel som af sterisk hindring i deres molekyler. Nogle nitroxylradikaler kan opbevares i årevis uden nedbrydning.
Stabile nitroxylradikaler er polært farvede stoffer, faste eller flydende. Kun di-(trifluormethyl)nitroxyl (CF 3 ) 2 NO· er gasformig.
Som alle radikaler har nitroxylradikaler et EPR- spektrum . I deres spektrum observeres tripletspaltning, hvilket skyldes den hyperfine vekselvirkning mellem radikalets uparrede elektron og kernen af nitrogenatomet 14 N. Den hyperfine spaltningskonstant a N varierer fra 0,65-1,1 for acyl( tert . 8 for alkoxyarylnitroxider. G-faktoren for nitroxylradikaler er i området 2,005-2,006.
Oxidation af substituerede hydroxylaminer fører til dannelsen af nitroxyradikaler:
Reaktionen forløber meget let - også når den står i luften.
Dette er den mest almindelige syntesemetode, hvorved en lang række nitroxyradikaler, derivater af cykliske aminer, er blevet opnået. De mest bekvemme oxidationsmidler er hydrogenperoxid i nærværelse af salte af wolframsyre og persyre:
Organiske hydroperoxider , ozon kan også bruges som oxidationsmidler .
Interaktionen af nitroso- og nitroforbindelser med reduktionsmidler som hydroxylaminer, thioler kan føre til nitroxyradikaler:
Disproportioneringen af nitroxidradikaler opstår, hvis den høje spindensitet af den uparrede elektron på nitroxidgruppen ikke delokaliseres til nabogrupper. I dette tilfælde dannes en substitueret hydroxylamin og en nitrosoforbindelse:
Oxidation af nitroxidradikaler foregår kun med stærke oxidationsmidler (Cl 2 , SbCl 5 , SnCl 4 ). Reaktionsprodukterne er oxoammoniumsalte:
Udover reaktioner ved NO-gruppen indgår nitroxidradikaler i reaktioner ved andre funktionelle grupper af molekylet, som ikke påvirker den frie valens, hvilket gør det muligt at opnå modificerede nitroxidradikaler.
Nitroxylradikaler kan anvendes i spin-mærkningsmetoden (de dannes f.eks. ved reaktionen af 2-methyl-2-nitrosopropan med et frit radikal og har en levetid, der er tilstrækkelig til at bestemme en N- og g-faktor og identificere både den resulterende nitroxid og det oprindelige frie radikal):