Organiske hydroperoxider

Organiske hydroperoxider er forbindelser af ROOH-sammensætningen, der indeholder O-O-peroxidgruppen og er organiske derivater af hydrogenperoxid , i hvis molekyle et af hydrogenatomerne er erstattet af kulbrintegruppen R.

Bygning

I hydroperoxider er kulbrintegruppen (alkyl, alkenyl, aryl osv.) forbundet med OOH hydroperoxidgruppen, som bestemmer hydroperoxidernes fysiske og kemiske egenskaber. Styrken af O–O-bindingen ~160–200 kJ/mol er ringere end styrken af bindingerne O–H (~480 kJ/mol), O–C (~380 kJ/mol) og er sammenlignelig med styrken af O-N-bindingen (~155 kJ/mol), hvilket indikerer dens høje reaktivitet. Hvert oxygenatom i peroxidgruppen har et ensomt elektronpar, som frastøder hinanden og interagerer med elektronskyerne fra nabogrupper, og danner en ikke-plan R-O-O-H-konfiguration. I tert-butylhydroperoxid-molekylet er O-O-H-vinklen således 100°, C-O-bindingslængden er 1,463 Å, og O-O-bindingslængden er 1,472 Å. Enlige elektronpar af oxygenatomer er i stand til at danne komplekser med kationer og elektrofile stoffer, og samtidig er hydroperoxidgruppen i sig selv et svagt elektrofilt middel.

Polariteten af O−H-bindingen resulterer i, at organiske hydroperoxider kan danne intra- og intermolekylære hydrogenbindinger . Især kan hydroperoxider danne dimerer og trimerer i opløsninger:

I opløsninger danner hydroperoxider associerede forbindelser med molekyler af hydrogenacceptorstoffer, for eksempel med alkoholer , med ethere og estere , ketoner . Dannelsen af sådanne associater påvirker mekanismen for reaktionen af hydroperoxider med disse stoffer.

Fysiske egenskaber

Lavere alkylhydroperoxider er farveløse væsker med krystallinske stoffer med højere molekylvægt.

Kemiske egenskaber

Syreegenskaber

Hydroperoxidgruppen OOH har en mere polær O-H-binding end alkoholen, så surhedsgraden af hydroperoxider er højere end tilsvarende alkoholer:

R	pK a (ROH)	pK a (ROOH)
CH 3 -	15.5	11.5
C 2 H 5 -	15.9	11.8
( CH 3 ) 2CH-	16.5	11.8
( CH3 ) 3C− _	16,54	12.8

Ved surhedsgrad er hydroperoxider sammenlignelige med phenoler og er i stand til at danne salte med alkalier ( organiske metalperoxider ):

{\mathsf {(CH_{3})_{3}COOH+NaOH\højrepil (CH_{3})_{3}COONa+H_{2}O))

Denne egenskab bruges til at isolere og rense hydroperoxider.

Oxiderende egenskaber

På grund af tilstedeværelsen af oxygenatomer i den mellemliggende oxidationstilstand −1 udviser hydroperoxider oxiderende egenskaber, især er de i stand til at oxidere metalioner med variabel valens:

{\displaystyle {\mathsf {ROOH+Fe^{2+}\rightarrow ROO\cdot +OH^{-}+Fe^{3+))))

Hydroperoxider er i stand til at oxidere organiske forbindelser:

organiske sulfider oxideres til sulfoxider og sulfoner:

{\mathsf {R_{2}S{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_{2}SO{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}R_ {2}SO_{2}}}

trialkylphosphiter oxideres til trialkylphosphater:

{\mathsf {(RO)_{3}P{\xrightarrow[{}]{R^{1}OOH}}(RO)_{3}PO}}

Termolyse

Den termiske nedbrydning af organiske hydroperoxider kan forløbe i henhold til den monomolekylære mekanisme via O-O-bindingen:

{\mathsf {ROOH\rightarrow RO\cdot +HO\cdot }}

Processen kompliceres af dannelsen af associerede hydroperoxidmolekyler både med hinanden og med opløsningsmiddelmolekyler, og den bimolekylære nedbrydning af hydroperoxider forløber hurtigere:

hvor HX er alkaner, alkener, aminer, alkoholer osv. Ved lave koncentrationer af hydroperoxider forløber deres nedbrydning således i henhold til førsteordens kinetiske ligning, og efterhånden som koncentrationen stiger ifølge andenordens ligning.

Termolysen af hydroperoxider kompliceres af inducerede nedbrydningsreaktioner, involvering af opløsningsmiddelmolekyler HSol og kædenedbrydningsprocessen:

{\mathsf {R^{1}O\cdot +R^{2}OOH\rightarrow R^{2}OO\cdot +R^{1}OH))

{\displaystyle {\mathsf {2R^{2}OO\cdot \rightleftarrows R^{2}OOOOR^{2}\rightarrow 2R^{2}O\cdot +O_{2))))

{\mathsf {R^{2}O\cdot +HSol\rightarrow R^{2}OH+Sol\cdot ))

{\mathsf {2Sol\cdot \rightarrow Sol-Sol))

{\mathsf {R^{1}OO\cdot +R_{2}^{2}CH{\text{-}}OOH\rightarrow R^{1}OOH+R_{2}^{2} C(\cdot )OOH}}

{\mathsf {R_{2}^{2}C(\cdot )OOH\rightarrow R^{2}CO+HO\cdot ))

Når frie radikaler tilsættes, undertrykkes det inducerede henfald.

Under nedbrydningen af primære hydroperoxider dannes primære alkoholer, nedbrydningen af sekundære hydroperoxider fører til sekundære alkoholer og ketoner, tertiære hydroperoxider nedbrydes ved at bryde C-C-bindingen, for eksempel bliver cumenhydroperoxid til acetone og phenol

Henter

Autooxidation af kulbrinter

Organiske peroxider dannes under autooxidation af kulbrinter i henhold til det generelle skema for radikalkædeprocessen:

{\mathsf {RH+O_{2}\rightarrow R\cdot +HO_{2}\cdot ))

{\mathsf {R\cdot +O_{2}\rightarrow RO_{2}\cdot ))

{\mathsf {RO_{2}\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot ))

Især opnås cumenhydroperoxid på denne måde : en vandig emulsion af cumen oxideres med atmosfærisk oxygen ved pH = 8,5-10,5, azobisisobutyronitril kan tjene som initiator .

Syntese med hydrogenperoxid

En række organiske hydroperoxider kan opnås ved at omsætte hydrogenperoxid med haloalkaner, alkener, alkoholer, organiske sulfater, methansulfonater:

{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}O)_{2}SO_{2}+2H_{2}O_{2}\højrepil 2CH_{3}CH_{2}OOH+H_{2 }SO_{4}}}

Substitutionen af et halogenatom for en hydroperoxidgruppe foregår via S N2 -mekanismen og forløber jo lettere, jo svagere er C-Hal-bindingen:

{\mathsf {RCl+H_{2}O_{2}\rightarrow ROOH+HCl))

Syntese med Grignard-reagenser

Langsom oxidation af fortyndede (~ 0,5 N) Grignard-reagenser med atmosfærisk oxygen ved lave temperaturer (~ −70 °C) gør det muligt at opnå hydroperoxider i højt udbytte:

{\mathsf {RMgX+O_{2}\rightarrow ROOMgX}}

{\mathsf {ROOMgX+H_{2}O\rightarrow ROOH+Mg(OH)X}}

Ansøgning

Organiske hydroperoxider anvendes som

oxidationsmidler i præparativ syntese, for eksempel ved fremstilling af epoxider ( oxiraner )
radikale polymerisationsinitiatorer

Litteratur

V. L. Antonovsky, S. L. Khursan. Fysisk kemi af organiske peroxider. - M . : ICC "Akademkniga", 2003. - 391 s. - 400 eksemplarer. — ISBN 5-94628-126-7 .
O. P. Yablonsky, V. A. Belyaev, A. N. Vinogradov. Sammenslutning af hydroperoxider af kulbrinter // Fremskridt i kemi . - Det russiske videnskabsakademi , 1972. - T. 61 , nr. 7 . - S. 1260-1276 . (Russisk)
S. V. ZAVGORODNY. Hydroperoxider af alkylaromatiske carbonhydrider og derivater deraf // Uspekhi khimii : zhurnal. - Det russiske videnskabsakademi , 1961. - T. 30 , nr. 3 . - S. 1260-1276 . (Russisk)
A. I. Rakhimov. Kemi og teknologi af organiske peroxidforbindelser. - M . : "Kemi", 1979. - 392 s. - 2900 eksemplarer.
E. J. E. Hawkins. Organiske peroxider, deres fremstilling og reaktioner. - M., Leningrad: "Kemi", 1961. - 536 s. - 4000 eksemplarer.