Calixarener er makrocykliske forbindelser , produkter af cyklisk oligomerisering af phenol med formaldehyd [1] . Navnet calixarene ( calixarene ) blev først foreslået af David Gutsche [2] og kommer fra det latinske ord "calix" eller " kalk " skål, som afspejler den særlige form af molekylet (fig. 1) og ordet "arene (arene) )" angiver på den aromatiske byggesten af forbindelsen.
I sammensætningen af klassiske calixarener kan man skelne mellem den øvre, centrale ringrand og den nedre kant dannet af henholdsvis tert-butylsubstituenter i para-stillingen, aromatiske aren-fragmenter og hydroxy- eller alkoxysubstituenter i den nedre stilling af makrocyklussen. Tilsammen danner disse strukturelle fragmenter det indre hulrum af calixaren-molekylet, hvis volumen i gennemsnit er 10 kubik ångstrøm.
På grund af besværet med IUPAC-nomenklaturen for navnet på calixarener, såvel som andre objekter af supramolekylær kemi , anvendes en triviel nomenklatur, der tager højde for de strukturelle træk ved makro(hetero)cyklussen - nomenklaturen for D. Gutsche, som er baseret på navnet på den enkleste repræsentant for calixarener vist i figur 2.
I overensstemmelse med Gütsche-nomenklaturen kaldes denne forbindelse 25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren, hvor tallet i firkantede parenteser angiver størrelsen af makrocyklussen, og arten og positionen af substituenterne i den aromatiske kerne er angivet med de tilsvarende tal og beskrivelser. I øjeblikket er navnet på denne struktur grundlaget for nomenklaturen for en omfattende klasse af modificerede calixarener, resorcinarener, thiacalixarener med et andet antal arenfragmenter.
Begyndelsen på udviklingen af calixarenernes kemi er forbundet med navnet på den tyske videnskabsmand Adolf von Baeyer ( Adolf von Baeyer, 1835−1917 ). Reaktionen af benzaldehyd med pyrogallol udført af ham i nærværelse af en stærk syre førte til dannelsen af en polymer [3] , hvis struktur forblev uidentificeret på grund af den utilstrækkelige udvikling af analytiske metoder på det tidspunkt. Bayer havde til hensigt at bruge disse forbindelser som farvestoffer i tekstilindustrien. Næste trin i udviklingen af calixarenernes kemi blev lavet af belgieren Leo Baekeland , som studerede kondensationsreaktionen af formaldehyd med phenol, hvilket også førte til dannelsen af en polymer [4] . Det første forsøg på at kontrollere polymerisationsreaktionen blev udført af Zinge og Ziegler (Alois Zinke og Erich Ziegler). Den p-tert-butylphenol, de brugte, hvor substituenten i para-positionen hæmmer dannelsen af forgrenede polymerer, reagerer med formaldehyd i linolie i nærværelse af NaOH for at danne en lineær polymer [5] . I samme år var Niederl og Vogel (Niederl, Vogel), efter at have udført reaktionen under næsten de samme betingelser, men ved at bruge substitueret resorcinol i stedet for phenol , i stand til at opnå dannelsen af en cyklisk tetramer, den fremtidige calix[4] resorcinarene [6] , som var et reelt gennembrud i udviklingen af kemi-calixarener. D. Cornforth ( John Cornforth ) i 1955 var en af de første, der indså potentialet af calixarener som skållignende forbindelser, enzymanaloger og ved at gentage eksperimenterne fra Zinge og Ziegler beviste, at denne blanding indeholder flere komponenter.
For første gang blev disse forbindelser opnået ved metoden med trinvis ringslutning i 1956 af Hunters gruppe [7] . Lineære oligomerer med tre og fire phenoliske fragmenter blev opnået ved trinvis kondensation af 2-brom-4-alkyl-substituerede phenoler til et bisphenolderivat. Efter debromering i det sidste trin, som et resultat af intramolekylær ringslutning, blev der opnået et derivat, som havde fire aromatiske fragmenter i sin sammensætning. En lignende teknik til syntesen af makrocyklussen blev senere også brugt af Kammerer et al. for at opnå andre calixarener [8] .
| Tabel: Syntese af calixarener og thiocalixarener | |||||
| Reagenser | Grundlag | Opløsningsmiddel | Temperatur | Produkt | |
|---|---|---|---|---|---|
| CH2O _ _ | NaOH | diphenyloxid | 259°C | n=4 | |
| KOH RbOH | xylen | 139°C | n=6 | ||
| NaOH | xylen | 139°C | n=8 | ||
| S8 _ | NaOH | MeOH ( CH2CH2O ) 4Me _ _ | 230°C | thio n=4 [9] | |
En væsentlig ulempe ved metoderne til trinvis ringslutning var det lave (5-30%, afhængigt af størrelsen af makrocyklussen) af slutprodukter. Forøgelse af effektiviteten af ringslutningsreaktioner blev mulig takket være arbejdet i D. Gutsches gruppe, hvor syntesen af tert-butylcalix[4,6,8] arener blev udført ved hjælp af skabeloneffekten og førte til dannelsen af makrocyklusser med høj (50-82%) udbytter [2] . Det følger af tabellen, at resultatet af ringslutningsreaktionen afhænger af størrelsen af alkalimetalkationen, hvis hydroxid anvendes som base, og reaktionstemperaturen. Det blev således fundet, at tert-butylcalix[8]aren er et produkt af kinetisk kontrol , tert-butylcalix[4]aren er et produkt af termodynamisk kontrol, og tert.-butylcalix[6]aren er en skabelonkontrol, dvs. opnås det udelukkende ved anvendelse af KOH eller RbOH . Skabeloneffekten antyder en klar overensstemmelse mellem størrelsen af alkalimetalkationen og størrelsen af den resulterende makrocyklus. Efterfølgende undersøgelser af komplekser af (alkoxy)calixarener med alkali- og jordalkalimetalioner gjorde det muligt at afsløre en række betingelser for dannelsen af stabile komplekser af denne sammensætning, som omfatter overensstemmelsen mellem størrelserne af metalionen og det makrocykliske hulrum , det rumlige arrangement af oxygenatomer i den nedre kant af makrocyklussen og ladningen af metalionen. I øjeblikket er der en kendt tilgang til syntesen af et forskelligartet antal calixarenderivater med forskellige brogrupper (C, S, Se) og forskellige antal fra 3 til 20 [10] strukturelle blokke (aren-fragmenter). Men på trods af et så stort udvalg af calixarene-derivater, herunder calixresorcinarener, har calixarene- og thiocalixaren-platforme med 4,6 og i sjældne tilfælde med 8 aren-fragmenter fået den største brug som organiske receptorer.
Calixarener kan eksistere i mange forskellige konformationer på grund af muligheden for to typer inversion [11] oxygen-through-annulus og para-substituent-through-annulus (fig. 3). Det skal bemærkes, at transanulær rotation kun bliver umulig på grund af indførelsen af voluminøse grupper, både i den nedre kant af makrocyklussen og i para-positionerne af aromatiske ringe (øvre kant).
Calix[4]arenes og thiocalix[4]arenes-derivater kan være i fire hovedkonformationer [12] (fig. 1) kegle (a), delvis kegle (b), 1,2-alternativ (c) og 1,3 -alternet (d) (fig. 4), som adskiller sig i den indbyrdes position af aromatiske fragmenter i forhold til hovedplanet af makrocyklussen, som betinget passerer gennem methylenbindingerne. Det er nødvendigt at udskille konformationelt mobile og konformationelt stive rygrader af calixarener, det vil sige calixarener, hvor overgange mellem grundlæggende konformationer er mulige eller ikke mulige.
Beregninger ved hjælp af molekylærmekaniske metoder sammen med NMR -metoden (1H, 13C) viste, at for keglekonformationen i opløsning er der en hurtig dynamisk overgang fra en fladtrykt kegle til en fladtrykt kegle (fig. 5), [13] pga. overgang af to vertikalt orienterede aromatiske fragmenter til en skrå position, og de to andre - fra en skrå position til en lodret. Derfor, i opløsning, er alle fire aren-fragmenter ækvivalente, dette faktum observeres også for calixarener med et stort antal strukturelle fragmenter [14] .
På grund af fordelene beskrevet i denne artikel er calixarener meget udbredt i forskellige industrier. I analytisk kemi , baseret på calixaren-platforme, er receptorer således blevet syntetiseret til selektiv og/eller gruppeekstraktion af ioner af forskellige metaller: alkalimetaller (Na(I), K(I), Cs(I), Li(I). )), jordalkalimetaller (Ca(II), Mg(II)) [15] og overgangsmetaller (Ag(I), Pd(II), Au(III), Hg(II)) [16] . Anvendelsen af molekylær genkendelsesteknologi gør det muligt at udvikle katalysatorer baseret på makrocykliske calixarene - platforme, for hvilke aktivitet og selektivitet bestemmes af intermolekylære interaktioner mellem substrat og katalysator [17] . I dette tilfælde er det muligt at overveje katalytiske systemer, der inkluderer ukoordinerede makrocykliske receptorer, der fungerer som "mikroreaktorer", der stabiliserer reaktionens overgangstilstand eller påvirker processens regio- og stereoselektivitet på grund af den specifikke orientering af substratet. Særlig opmærksomhed fra forskere tiltrækkes af katalysatorer repræsenteret af et metalcenter og en ligand. Således bestemmer bindingen af substratet af hulrummet af ligand - receptoren dets orientering i forhold til metalcentret, hvilket signifikant påvirker fordelingen af produkter og reaktionens substratselektivitet. Ved homogen katalyse er det muligt at anvende komplekser baseret på svovlholdige calixarener med guld til katalytisk oxidation af forskellige skadelige sulfider, såsom sennepsgas , under milde forhold [18] . I biokemi bruges calixarener som analoger af enzymer, ved hjælp af hvilke det er muligt at modellere komplekse enzymatiske processer. Således kan tetramethoxy(thio)calixaren fungere som en analog af aquaporinproteinet for at simulere transporten af vand over cellemembranen [19] . I den faste fase eksisterer calixarener som dobbeltlagsstrukturer med en hoved-til-hoved-orientering af molekyler, der danner et indre hulrum, der er i stand til at inkludere gæstemolekyler af en strengt defineret størrelse [20] . Atwood fandt ud af, at disse krystallinske forbindelser kan absorbere kuldioxid og praktisk talt ikke absorberer brint , som kan bruges til at rense sidstnævnte under reformering til yderligere brug af brint i en brændselscelle [21] .