Termodynamiske potentialer

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 16. april 2021; checks kræver 3 redigeringer .

Termodynamiske potentialer - indre energi , betragtet som en funktion af entropi og generaliserede koordinater [1] ( systemvolumen , fasegrænsefladeareal , længden af en elastisk stang eller fjeder, dielektrisk polarisering , magnetisk magnetisering , masser af systemkomponenter , osv. [2] ), og termodynamiske karakteristiske funktioner opnået ved at anvende Legendre-transformationen [3] [4] $U$ $S$ $x_1,x_2,...$ til indre energi

U=U(S,x_{1},x_{2},...)

Formålet med at introducere termodynamiske potentialer er at bruge et sådant sæt af naturlige uafhængige variabler, der beskriver tilstanden af et termodynamisk system , der er mest bekvemt i en bestemt situation, samtidig med at de fordele, som brugen af karakteristiske funktioner med dimensionen energi giver [5] ] . Især faldet i termodynamiske potentialer i ligevægtsprocesser, der forekommer ved konstante værdier af de tilsvarende naturlige variable, er lig med nyttigt eksternt arbejde [5] .

Termodynamiske potentialer blev introduceret af W. Gibbs , der talte om "fundamentale ligninger" [6] [7] ; udtrykket termodynamisk potentiale tilhører Pierre Duhem [8] .

Der skelnes mellem følgende termodynamiske potentialer:

intern energi (isokorisk-isoentropisk potentiale [9] )
entalpi (isobarisk-isoentropisk potentiale [9] )
Helmholtz fri energi (isokorisk-isotermisk potentiale [9] )
Gibbs potentiale (isobarisk-isotermisk potentiale [9] )
stort termodynamisk potentiale

Definitioner (for systemer med et konstant antal partikler)

Intern energi

Det er defineret i overensstemmelse med termodynamikkens første lov , som forskellen mellem mængden af varme , der kommunikeres til systemet og det arbejde , som systemet udfører på eksterne kroppe:

U=QA

Entalpi

Defineret som følger:

H=U+PV

hvor er tryk og er volumen . $P$ $V$

Da arbejde er lig med i en isobar proces , er entalpitilvæksten i en kvasi-statisk isobar proces lig med mængden af varme modtaget af systemet. $P\Delta V$

Helmholtz fri energi

Også ofte omtalt som blot fri energi . Defineret som følger:

F=U-TS

hvor er temperaturen og er entropien . $T$ $S$

Da mængden af varme modtaget af systemet i en isoterm proces er , er tabet af fri energi i en kvasistatisk isotermisk proces lig med det arbejde, som systemet udfører på eksterne legemer. $T\Delta S$

Gibbs potentiale

Kaldes også Gibbs energi , termodynamisk potentiale , Gibbs fri energi og endda bare fri energi (hvilket kan føre til en tvetydig fortolkning af Gibbs potentiale på grund af tilstedeværelsen af et lignende udtryk, Helmholtz fri energi):

G=H-TS=F+PV=U+PV-TS

Termodynamiske potentialer og maksimalt arbejde

Den indre energi er systemets samlede energi. Termodynamikkens anden lov forbyder dog omdannelsen af al indre energi til arbejde .

Det kan påvises, at det maksimale samlede arbejde (både på mediet og på eksterne legemer), der kan opnås fra systemet i en isoterm proces, er lig med tabet af Helmholtz fri energi i denne proces:

A_{max}^{f}=-\Delta F

hvor er Helmholtz frie energi. $F$

I denne forstand er det fri energi, der kan omdannes til arbejde. Resten af den indre energi kan kaldes bundet . $F$

I nogle applikationer er det nødvendigt at skelne mellem komplet og nyttigt arbejde. Sidstnævnte er systemets arbejde på eksterne kroppe, undtagen det miljø, det er nedsænket i. Systemets maksimale nyttige arbejde er lig med

A_{max}^{u}=-\Delta G

hvor er Gibbs-energien. $G$

I denne forstand er Gibbs-energien også gratis .

Kanonisk tilstandsligning

At indstille det termodynamiske potentiale for et bestemt system i en bestemt form svarer til at indstille tilstandsligningen for dette system.

De tilsvarende differentialer af termodynamiske potentialer er:

for indre energi

dU=\delta Q-\delta A=TdS-PdV

for entalpi

dH=dU+d(PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP

for Helmholtz frie energi

dF=dU-d(TS)=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT

for Gibbs potentiale

dG=dH-d(TS)=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT

, eller

dG=dF+d(PV)=-PdV-SdT+VdP+PdV=VdP-SdT

Disse udtryk kan matematisk betragtes som totale differentialer af funktioner af to tilsvarende uafhængige variable. Derfor er det naturligt at betragte termodynamiske potentialer som funktioner:

U=U(S,V)

H=H(S,P)

F=F(T,V)

G=G(T,P)

Ved at angive en af disse fire afhængigheder - det vil sige at specificere typen af funktioner , , , - kan du få alle oplysninger om systemets egenskaber. Så hvis vi for eksempel får intern energi som funktion af entropi og volumen , kan de resterende parametre opnås ved differentiering: $U(S,V)$ $H(S,P)$ $F(T,V)$ $G(T,P)$ $U$ $S$ $V$

{\displaystyle T={\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V))

P=-{\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}

Her betyder indekserne og konstanten af den anden variabel, som funktionen afhænger af. Disse ligheder bliver tydelige, hvis vi tager det i betragtning . $V$ $S$ $dU=TdS-PdV$

At indstille et af de termodynamiske potentialer som en funktion af de tilsvarende variable, som skrevet ovenfor, er den kanoniske tilstandsligning for systemet. Ligesom andre tilstandsligninger er den kun gyldig for tilstande af termodynamisk ligevægt . I ikke-ligevægtstilstande er disse afhængigheder muligvis ikke opfyldt.

Overgang fra et termodynamisk potentiale til et andet. Gibbs-Helmholtz formler

Værdierne af alle termodynamiske potentialer i visse variable kan udtrykkes i form af et potentiale, hvis differentiale er fuldstændig i disse variable. For eksempel, for simple systemer i variable , kan de termodynamiske potentialer udtrykkes i form af Helmholtz fri energi: $V$ $T$

$U=-T^{2}\venstre({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}$ ,

$H=-T^{2}\venstre({\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {F}{T}}\right)_{{V}}-V\left({\ frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ ,

$G=FV\venstre({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{{T}}$ .

Den første af disse formler kaldes Gibbs-Helmholtz formlen , men nogle gange anvendes dette udtryk på alle lignende formler, hvor temperaturen er den eneste uafhængige variabel [10] .

Metode til termodynamiske potentialer. Maxwells relationer

Metoden med termodynamiske potentialer hjælper med at transformere udtryk, der inkluderer de vigtigste termodynamiske variabler og derved udtrykke sådanne "svære at observere" størrelser som mængden af varme, entropi, indre energi gennem målte størrelser - temperatur, tryk og volumen og deres derivater.

Overvej igen udtrykket for den totale differens af indre energi:

dU=TdS-PdV

Det er kendt, at hvis blandede derivater eksisterer og er kontinuerte, så afhænger de ikke af rækkefølgen af differentiering, dvs.

{\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S))={\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V))

Men og derfor ${\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)}_{S}=-P$ ${\left({\frac {\partial U}{\partial S))\right)}_{V}=T$

{\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)}_{V}=-{\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\ højre)}_{S}

I betragtning af udtryk for andre differentialer får vi:

{\left({\frac {\partial T}{\partial P))\right)}_{S}={\left({\frac {\partial V}{\partial S))\right )}_{P}

{\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)}_{T}={\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right )}_{V}

{\left({\frac {\partial S}{\partial P))\right)}_{T}=-{\left({\frac {\partial V}{\partial T))\ højre)}_{P}

Disse ligninger kaldes Maxwells relationer .

Systemer med et variabelt antal partikler. Stort termodynamisk potentiale

Det kemiske potentiale ( ) af en komponent er defineret som den energi, der skal forbruges for at tilføje en uendelig lille molær mængde af denne komponent til systemet. Så kan udtrykkene for differentialerne af termodynamiske potentialer skrives som følger: $\mu$

dU=TdS-PdV+\mu dN

dH=TdS+VdP+\mu dN

dF=-SdT-PdV+\mu dN

dG=-SdT+VdP+\mu dN

Da termodynamiske potentialer skal være additive funktioner af antallet af partikler i systemet, tager de kanoniske tilstandsligninger følgende form (under hensyntagen til det og er additive mængder, men og er ikke): $S$ $V$ $T$ $P$

U=U(S,V,N)=Nf\venstre({\frac {S}{N)),{\frac {V}{N))\right)

H=H(S,P,N)=Nf\venstre({\frac {S}{N)),P\right)

F=F(T,V,N)=Nf\venstre(T,{\frac {V}{N}}\right)

G=G(T,P,N)=Nf\venstre(T,P\højre)

Og siden , følger det af det sidste udtryk, at ${\frac {dG}{dN}}=\mu$

G=\mu N

det vil sige, at det kemiske potentiale er det specifikke Gibbs potentiale (pr. partikel).

For det store kanoniske ensemble (det vil sige for det statistiske ensemble af tilstande i et system med et variabelt antal partikler og et kemisk ligevægtspotentiale) kan det store termodynamiske potentiale bestemmes ved at relatere den frie energi til det kemiske potentiale:

\Omega =F-\mu N=-PV

;

d\Omega =-SdT-Nd\mu -PdV

Det er let at verificere, at den såkaldte bundne energi er det termodynamiske potentiale for et system givet med konstanter . $TS$ $SP\mu$

Potentialer og termodynamisk ligevægt

I en ligevægtstilstand bestemmes termodynamiske potentialers afhængighed af de tilsvarende variable af den kanoniske tilstandsligning for dette system. Men i andre tilstande end ligevægt mister disse relationer deres kraft. For ikke-ligevægtstilstande eksisterer der imidlertid også termodynamiske potentialer.

For faste værdier af dens variable kan potentialet således antage forskellige værdier, hvoraf den ene svarer til tilstanden af termodynamisk ligevægt.

Det kan påvises, at i tilstanden af termodynamisk ligevægt er den tilsvarende værdi af potentialet minimal. Derfor er ligevægten stabil.

Tabellen nedenfor viser det minimum af hvilket potentiale, der svarer til systemets stabile ligevægtstilstand med givne faste parametre.

naturlige variabler	termodynamisk potentiale
S, V, N	indre energi
S, P, N	entalpi
T, V, N	Helmholtz fri energi
T, P, N	Gibbs potentiale
T, V, $\mu$	Stort termodynamisk potentiale
S, P, $\mu$	bundet energi

Noter

Litteratur

Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applikationer à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 s.
Gibbs J. Willard. De samlede Værker. - NY - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - V. 1. - XXVIII + 434 s.
Bazarov I.P. Termodynamik. - M . : Højere skole, 1991. 376 s.
Bazarov IP Vrangforestillinger og fejl i termodynamik. Ed. 2. rev. - M. : Redaktionel URSS, 2003. 120 s.
Gibbs J.W. Termodynamik. Statistisk mekanik. - M. : Nauka, 1982. - 584 s. - (videnskabens klassikere).
Gukhman A. A. Om termodynamikkens grundlag. — 2. udg., rettet. - M. : Forlaget LKI, 2010. - 384 s. — ISBN 978-5-382-01105-9 .
Zubarev D.N. Statistisk termodynamik uden ligevægt. M. : Nauka, 1971. 416 s.
Kvasnikov IA Termodynamik og statistisk fysik. Theory of Equilibrium Systems, vol. 1. - M . : Publishing House of Moscow State University, 1991. (2. udgave, rev. og tilf. M . : URSS, 2002. 240 s.)
Krasnov K. S., Vorobyov N. K., Godnev I. N. et al. Fysisk kemi. Bog 1. Stoffets struktur. Termodynamik / Udg. K. S. Krasnova. - 3. udg., Rev. - M . : Højere skole , 2001. - T. 1. - 512 s. — ISBN 5-06-004025-9.
Krichevsky I. R. Termodynamiks begreber og grundlæggende principper. - 2. udg., revision. og yderligere - M . : Kemi, 1970. - 440 s.
Kubo R. Termodynamik. - M . : Mir, 1970. - 304 s.
Landau L. D. , Lifshitz E. M. Statistisk fysik. Del 1. - 3. udgave, tilf. — M .: Nauka , 1976. — 584 s. - (" Teoretisk fysik ", bind V).
Mayer J., Geppert-Mayer M. Statistisk mekanik. M .: Mir, 1980.
Munster A. Kemisk termodynamik. — M .: Mir, 1971. — 296 s.
Sivukhin DV Almen kursus i fysik. - M . : Nauka , 1975. - T. II. Termodynamik og molekylær fysik. — 519 s.
Skakov SV Teknisk termodynamik. - Lipetsk : LGTU , 2014. - 113 s. - ISBN 978-5-88247-698-3.
Sychev VV Komplekse termodynamiske systemer. - 4. udg., revideret. og yderligere .. - M . : Energoatomizdat, 1986. - 208 s.
Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder. Samling af definitioner, bd. 103 / Udvalg for videnskabelig og teknisk terminologi ved videnskabsakademiet i USSR. Moskva: Nauka, 1984

Termodynamik
Afsnit af termodynamik	Termodynamikkens principper Tilstandsligning Termodynamiske størrelser Termodynamiske potentialer Termodynamiske cyklusser Faseovergange Faseovergange af den første slags Faseovergange af anden slags Termodynamik uden ligevægt
Termodynamikkens principper	Generelle principper for termodynamik Termodynamikkens første lov Termodynamikkens anden lov Termodynamikkens tredje lov

Termodynamiske potentialer
Intern energi Entalpi Helmholtz fri energi Gibbs energi Stort termodynamisk potentiale
Portal "Fysik"