Ferroelektricitet

Ferroelektricitet er fænomenet af spontan polarisering i et bestemt temperaturområde i en krystal , selv i fravær af et eksternt elektrisk felt , som kan omorienteres ved dets anvendelse. [1] [2] Krystaller, der udviser fænomenet ferroelektricitet, kaldes ferroelektriske stoffer . Ferroelektriske stoffer adskiller sig fra pyroelektriske stoffer ved, at ved en bestemt temperatur (det såkaldte dielektriske Curie-punkt ) ændres deres krystallinske modifikation og spontan polarisering forsvinder.

Krystalmodifikationen, hvor spontan polarisering observeres, kaldes den polære fase , og hvor den ikke observeres, den ikke -polære fase .

Fænomenet ferroelektricitet ligner fænomenet ferromagnetisme og kaldes i den engelske litteratur ferroelektricitet .  Materialer, der har både ferroelektriske og ferromagnetiske egenskaber, er kendt som multiferroics .

Landaus teori bruges til den fænomenologiske beskrivelse af faseovergange i ferroelektrik .

Historie

I 1920 opdagede Joseph Valasek ferroelektricitet i Rochelle-salt (NaKC 4  H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Han bemærkede, at under påvirkning af et eksternt elektrisk felt kan polarisationsvektoren ændre fortegn, hvilket ikke tidligere blev observeret på grund af dannelsen af ​​mange domæner med forskellige polarisationsorienteringer i enkeltkrystaller. Han opdagede også to kritiske temperaturer [4] , en stærk piezoelektrisk effekt i nærheden af ​​den ferroelektriske fase [5] . Kurchatov I. V. i 1933 foreslog en forklaring på ferroelektricitet i Rochelle-salt, der involverede dipol-dipol-interaktionen mellem vandmolekyler. I lang tid forblev Rochelle-salt det eneste ferroelektriske, men i perioden fra 1935 til 1938 blev en ny klasse af ferroelektrik opdaget med den mest berømte repræsentant for kaliumdihydrogenphosphat med en enkelt overgangstemperatur. Slater i 1941 forklarede ferroelektricitet i denne gruppe af materialer ved hjælp af hydrogenbindinger og to mulige dipolorienteringer (H 2 PO 4 ) - [6] . Tilstedeværelsen af ​​brintbindinger blev anset for at være en forudsætning for forekomsten af ​​den ferroelektriske effekt, men i 1945 opnåede man en ny klasse af ferroelektriske stoffer såsom bariumtitanat, som ikke indeholdt brint. Forbedring af vækstteknologi har ført til opdagelsen af ​​så udbredte ferroelektriske stoffer som kalium- og lithiumniobater og -tantalater [7] . Den simple struktur af disse materialer gjorde det muligt for Slater at opbygge en mikroskopisk teori baseret på langtrækkende dipolinteraktion og forklarede overgangen af ​​forskydningstypen og forfinet i efterfølgende værker, når man overvejede den "bløde" gittertilstand, forbundet med ustabiliteten af ​​positionen af atomer i enhedscellen [8] .

Polarisering

Når de fleste materialer er polariserede, er den inducerede polarisation P næsten nøjagtigt proportional med det påførte eksterne elektriske felt E  ; derfor er polarisering en lineær funktion af det elektriske felt, som vist på figuren. Nogle materialer, kendt som paraelektriske materialer [9] , udviser stærkere ikke-lineær polarisering (se figur). Den elektriske permittivitet , svarende til hældningen af ​​polarisationskurven, har en ikke-lineær afhængighed af det eksterne elektriske felt.

Ud over at være ikke-lineære udviser ferroelektriske materialer spontan ikke-nul polarisering (efter at have tændt/slukket et eksternt elektrisk felt, se figur), selv når det påførte felt E er nul. Et kendetegn ved ferroelektrik er, at spontan polarisering kan vendes af et passende påført stærkt elektrisk felt i den modsatte retning; derfor afhænger polariseringen ikke kun af det aktuelle elektriske felt, men også af dets historie, der danner en hysteresesløjfe .

Typisk udviser materialer kun ferroelektriske egenskaber under en vis faseovergangstemperatur, kaldet Curie-temperaturen ( TC ) . De bliver paraelektriske over denne temperatur, det vil sige spontan polarisering forsvinder, og den ferroelektriske krystal går over i den paraelektriske tilstand. Mange ferroelektriske stoffer mister fuldstændigt deres piezoelektriske egenskaber over Tc, fordi deres paraelektriske fase har en krystallinsk struktur med et inversionscenter . [ti]

Spontan polarisering i ferroelektrik ved Curie-punktet ændres enten kontinuerligt (andenordens overgang, Rochelle salt ) eller brat (førsteordens overgang, bariumtitanat ). Andre karakteristika ved ferroelektriske stoffer, såsom den relative permittivitet , kan nå meget store værdier ved Curie-punktet (10 4 og højere).

Nær Curie-punktet i den upolære fase er Curie-Weiss-loven opfyldt , som relaterer polariserbarheden α og temperaturen T af det ferroelektriske [11] :

hvor og er konstanter bestemt af typen af ​​ferroelektrisk. Værdien kaldes Curie-Weiss-temperaturen og er meget tæt på værdien af ​​Curie-temperaturen. Hvis der er to Curie-punkter, gælder den samme lov i nærheden af ​​hver af dem i den ikke-polære fase. Nær toppen - i den forrige formular og nær bunden - i formen [11] :

Mekanismen til at opnå et dipolmoment i den polære fase (ferroelektrisk fase) kan også variere: en variant er mulig både med forskydning af ioner ( bariumtitanat ; den tilsvarende faseovergang kaldes en overgang af forskydningstypen) og med rækkefølge af orienteringen af ​​dipoler , der allerede findes i stoffet ( kaliumdihydrogenphosphat , triglycinsulfat ).

Ansøgninger

Kondensatorer med justerbar kapacitans drager fordel af den ikke-lineære karakter af ferroelektriske materialer. Typisk består en ferroelektrisk kondensator eller varicond af et par elektroder med et lag ferroelektrisk materiale imellem dem. Permittiviteten af ​​ferroelektrik er ikke kun afstembar, men er normalt meget stor i absolut værdi, især når den er tæt på faseovergangstemperaturen. På grund af dette har ferroelektriske kondensatorer en lille fysisk størrelse sammenlignet med dielektriske (ikke-afstembare) kondensatorer med samme kapacitet.

Spontan polarisering af ferroelektriske materialer indebærer tilstedeværelsen af ​​en hystereseeffekt, som kan bruges som en hukommelsesfunktion til fremstilling af ferroelektrisk RAM [12] til computere og RFID - kort. Disse applikationer bruger typisk tynde film af ferroelektriske materialer, da dette gør det muligt at opnå det elektriske felt, der kræves til polarisationsskift, med en moderat spænding. Men når du bruger tynde film, skal der lægges stor vægt på overfladen, elektroderne og prøvekvaliteten, for at enhederne kan fungere pålideligt. [13]

Af symmetrihensyn (ingen central symmetri i enhedscellen) skal ferroelektriske materialer også være piezoelektriske og pyroelektriske. Kombinationen af ​​hukommelseseffekten, piezoelektriciteten og pyroelektriciteten gør ferroelektriske kondensatorer meget nyttige til f.eks. sensorapplikationer. Ferroelektriske kondensatorer bruges i medicinske ultralydsmaskiner (kondensatorerne genererer og detekterer derefter et ultralydssignal, der bruges til at afbilde kroppens indre organer), avancerede infrarøde kameraer (det infrarøde billede projiceres på et todimensionalt array af ferroelektriske kondensatorer, der kan af detektering af temperaturforskelle ned til milliontedele af en grad Celsius), sensorer brand, sonar, vibrationssensorer og endda brændstofinjektorer i dieselmotorer.

En anden idé af nylig interesse er den ferroelektriske tunnelforbindelse (FTJ ) , hvor kontakten er dannet af en nanometertyk ferroelektrisk film placeret mellem metalelektroder. [14] Tykkelsen af ​​det ferroelektriske lag er lille nok til elektrontunneling. De piezoelektriske og felteffekter samt depolariseringsfeltet kan føre til en gigantisk elektrisk modstand (GER) omskiftningseffekt.

En anden applikation er multiferroics , hvor forskere leder efter måder at interagere mellem magnetisk og ferroelektrisk bestilling i et materiale eller heterostruktur; der er flere nylige anmeldelser om dette emne. [femten]

De katalytiske egenskaber af ferroelektriske stoffer er blevet undersøgt siden 1952, da Parravano opdagede anomalier i CO-oxidationshastigheden over natrium- og kaliumniobat-ferroelektriske krystaller nær Curie-temperaturen af ​​disse materialer. [16] Den overfladenormale komponent af den ferroelektriske polarisation kan inducere polarisationsafhængige ladninger på overfladen af ​​ferroelektriske materialer ved at ændre deres kemiske sammensætning. [17] [18] [19] Dette åbner mulighed for at udføre katalyse uden for Sabatier-princippet . [20] Sabatiers princip siger, at for at opnå den maksimale hastighed af en heterogen katalytisk reaktion, skal mellemprodukterne adsorberes stærkt, men ikke for stærkt. Logaritmen af ​​reaktionshastigheden stiger lineært og falder derefter lineært med en stigning i adsorptionsvarmen af ​​mellemproduktet (den såkaldte vulkangraf). [21] [22] På den anden side bruger ferroelektrisk polarisationsafhængig kemi denne effekt til at skifte overflade-adsorbat-interaktionen fra stærk adsorption til stærk desorption, og behøver således ikke længere en ligevægt mellem desorption og adsorption. Ferroelektrisk polarisering bruges også til energihøst . [23] Polarisering hjælper med at adskille de fotogenererede elektron-hul-par , hvilket fører til øget fotokatalyse. [24] Derudover kan der på grund af pyroelektriske og piezoelektriske effekter, med skiftende temperatur (opvarmnings-/afkølingscyklusser) [25] [26] eller skiftende deformations- (vibrations)forhold [27] opstå yderligere ladninger på overfladen, som forårsager div. (elektro)kemiske reaktioner .

Materialer

De indre elektriske dipoler af et ferroelektrisk materiale er koblet til materialets krystalgitter, så alt, der ændrer gitteret, ændrer dipolernes styrke (med andre ord ændrer den spontane polarisering). En ændring i spontan polarisering fører til en ændring i ladningen på overfladen. For en ferroelektrisk kondensator betyder det, at der strømmer strøm selv i fravær af en ekstern spænding over kondensatoren. De to eksterne faktorer, der ændrer dimensionerne af et materiales gitter, er kraft og temperatur. Genereringen af ​​overfladeladning som reaktion på påføringen af ​​en ekstern spænding til et materiale kaldes den piezoelektriske effekt . Ændringen i den spontane polarisering af et materiale som reaktion på en temperaturændring kaldes pyroelektricitet .

I alt er der 230 rumsymmetrigrupper af krystaller, som er opdelt i 32 krystalklasser . Der er 21 ikke-centrosymmetriske klasser, hvoraf 20 er piezoelektriske . Blandt de piezoelektriske klasser er der 10, der har spontan elektrisk polarisering, der ændrer sig med temperaturen, så de klassificeres som pyroelektriske stoffer . Kun en del af pyroelektriske materialer er ferroelektriske. I pyroelektrik ændres polariseringen lineært med anvendelsen af ​​et eksternt elektrisk felt, men dets retning kan ikke ændres af et eksternt elektrisk felt. I ferroelektrik ændres polarisationen ikke-lineært, og polarisationsretningen kan styres af et eksternt elektrisk felt og mekanisk belastning [28] .

32 krystalklasser
21 ikke-centrosymmetrisk 11 centrosymmetrisk
20 grader af piezoelektrisk ikke-piezoelektrisk
10 klasser af pyroelektrisk ikke-pyroelektrisk
ferroelektrisk ikke-ferroelektrisk
PbZr / TiO3 , BaTiO3 , PbTiO3 _ Turmalin , ZnO , AlN Kvarts , Langasit

Teori

Nedenfor betragter vi en fænomenologisk tilgang til problemet med et ferroelektrisk materiale i et eksternt elektrisk felt. En sådan tilgang besvarer ikke spørgsmålet om et detaljeret mikroskopisk billede, men giver forudsigelser om de termodynamiske karakteristika af det undersøgte system [29] .

Følgende [30] Baseret på Ginzburg-Landau-teorien kan den frie energi af et ferroelektrisk materiale i fravær af et elektrisk felt og en påført spænding skrives som en Taylor-serie i rækkefølgeparameteren P. Hvis ekspansion op til den sjette størrelsesorden, inklusive, anvendes, er den frie energi defineret som:

hvor P x , P y og P z er komponenterne i polarisationsvektoren i henholdsvis x-, y- og z-retningerne, og koefficienterne svarer til krystallens symmetri. Disse ligninger bruges ofte i forbindelse med fasefeltmodellen til at undersøge domænedannelse og andre fænomener i ferroelektrik. Udtrykkets fulde form inkluderer også gradienten af ​​det elektrostatiske led og det elastiske led til den frie energi. Ligningerne diskretiseres derefter på et gitter ved hjælp af finite difference-metoden og løses ved hjælp af Gauss lov og lineær elasticitetsteori .

I al kendt ferroelektrik og . Disse koefficienter kan opnås eksperimentelt eller ved første princips -simuleringer . For ferroelektrik svarer en førsteordens faseovergang til , mens den observeres for en andenordens faseovergang.

Spontan polarisering P s af et ferroelektrisk materiale under en faseovergang fra en kubisk til en tetragonal fase opnås ved at betragte et endimensionelt udtryk for den frie energi, som har formen:

Denne frie energi har form af et potentiale med to frie energiminima ved , hvor P s er den spontane polarisering. I disse to minima er den første afledte af den frie energi med hensyn til polarisering nul, dvs.

Da P x ​​= 0 svarer til den maksimale frie energi i den ferroelektriske fase, opnås den spontane polarisering P s fra løsningen af ​​ligningen:

hvor

og eliminering af løsninger, der giver en negativ kvadratrod (for faseovergange af den første eller anden art), fører til udtrykket

For ved brug af samme tilgang skrives den spontane polarisering som

Hysteresesløjfen (P x som funktion af E x ) opnås fra udvidelsen af ​​den frie energi ved at tilføje et andet elektrostatisk led, E x P x , som følger

Afhængighedsgrafen for E x på P x kan reflekteres i forhold til linjen, der hælder i en vinkel på 45 grader og få afhængigheden af ​​P x af E x , som ligner bogstavet "S". Den centrale del af bogstavet S svarer til det lokale maksimum af den frie energi (fordi ). At udelukke dette område og forbinde de øvre og nedre dele af S-kurven med lodrette linjer ved diskontinuiteterne resulterer i en hysteresesløjfe.

Noter

  1. Werner Kanzig. Ferroelektrik og antiferroelektrik // Faststoffysik / Frederick Seitz; T. P. Das ; David Turnbull; EL Hahn. - Academic Press, 1957. - Vol. 4. - S. 5. - ISBN 978-0-12-607704-9 .
  2. M. Linjer. Principper og anvendelser af ferroelektrik og relaterede materialer. - Clarendon Press, Oxford, 1979. - ISBN 978-0-19-851286-8 .
  3. Se J. Valasek (1920). "Piezoelektriske og beslægtede fænomener i Rochelle salt" . Fysisk gennemgang . 15 (6). Bibcode : 1920PhRv...15..505. . DOI : 10.1103/PhysRev.15.505 . Arkiveret fra originalen 2021-01-12 . Hentet 2020-12-22 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )og J. Valasek (1921). "Piezo-elektriske og allierede fænomener i Rochelle Salt" . Fysisk gennemgang . 17 (4). Bibcode : 1921PhRv...17..475V . DOI : 10.1103/PhysRev.17.475 . Arkiveret fra originalen 2021-01-12 . Hentet 2020-12-22 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  4. Lines & Glass, 1981 , s. 13.
  5. Lines & Glass, 1981 , s. fjorten.
  6. Lines & Glass, 1981 , s. femten.
  7. Lines & Glass, 1981 , s. 16.
  8. Lines & Glass, 1981 , s. 17.
  9. Chiang, Y. et al. : Physical Ceramics, John Wiley & Sons 1997, New York
  10. Safari, Ahmad. Piezoelektriske og akustiske materialer til transducerapplikationer . - Springer Science & Business Media, 2008. - S.  21 . — ISBN 978-0387765402 .
  11. 1 2 Sivukhin D.V. Almen kursus i fysik. - M . : Nauka , 1977. - T. III. Elektricitet. - S. 166. - 688 s.
  12. JF Scott. Ferroelektriske erindringer. - Springer, 2000. - ISBN 978-3-540-66387-4 .
  13. M. Dawber (2005). "Fysik af tyndfilms ferroelektriske oxider". Anmeldelser af moderne fysik . 77 (4). arXiv : cond-mat/0503372 . Bibcode : 2005RvMP...77.1083D . DOI : 10.1103/RevModPhys.77.1083 .
  14. M.Ye. Zhuravlev (2005). "Kæmpe elektromodstand i ferroelektriske tunnelforbindelser". Fysiske anmeldelsesbreve . 94 (24): 246802-4. arXiv : cond-mat/0502109 . Bibcode : 2005PhRvL..94x6802Z . DOI : 10.1103/PhysRevLett.94.246802 .
  15. Ramesh, R. (2007). "Multiferroics: Fremskridt og udsigter i tynde film". naturmaterialer . 6 (1):21-9. Bibcode : 2007NatMa...6...21R . DOI : 10.1038/nmat1805 . PMID  17199122 .W. Eerenstein (2006). "Multiferroiske og magnetoelektriske materialer". natur . 442 (7104): 759-65. Bibcode : 2006Natur.442..759E . DOI : 10.1038/nature05023 . PMID  16915279 ., Spaldin, N.A. (2005). "Renæssancen af ​​magnetoelektrisk multiferroik". videnskab . 309 (5733): 391-2. DOI : 10.1126/science.1113357 . PMID  16020720 . M. Fiebig (2005). "Genoplivning af den magnetoelektriske effekt". Journal of Physics D: Anvendt fysik . 38 (8). Bibcode : 2005JPhD...38R.123F . DOI : 10.1088/0022-3727/38/8/R01 .
  16. Parravano, G. (februar 1952). "Ferroelektriske overgange og heterogen katalyse" . Journal of Chemical Physics . 20 (2): 342-343. Bibcode : 1952JChPh..20..342P . DOI : 10.1063/1.1700412 .
  17. Kakekhani, Arvin (august 2016). Ferroelektrik: En vej til omskiftelig overfladekemi og katalyse. overfladevidenskab . 650 : 302-316. Bibcode : 2016SurSc.650..302K . DOI : 10.1016/j.susc.2015.10.055 .
  18. Kolpak, Alexie M. (2007-04-16). "Polarisationseffekter på overfladekemien af ​​${\mathrm{PbTiO}}_{3}$-understøttede Pt-film". Fysiske anmeldelsesbreve . 98 (16): 166101. doi : 10.1103 /PhysRevLett.98.166101 . PMID  17501432 .
  19. Yun, Yang (december 2007). "Brug af ferroelektrisk polering til at ændre adsorption på oxidoverflader". Journal of the American Chemical Society . 129 (50): 15684-15689. DOI : 10.1021/ja0762644 . PMID  18034485 .
  20. Kakekhani, Arvin (29. juni 2015). Ferroelektrisk-baseret katalyse: Skiftbar overfladekemi. ACS-katalyse . 5 (8): 4537-4545. Bibcode : 2015APS..MARY26011K . DOI : 10.1021/acscatal.5b00507 .
  21. Laursen, Anders B. (december 2011). "Sabatier-princippet illustreret ved katalytisk H 2 O 2 - nedbrydning på metaloverflader" . Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711-1715. Bibcode : 2011JChEd..88.1711L . DOI : 10.1021/ed101010x .
  22. Seh, Zhi Wei (13. januar 2017). "Kombinering af teori og eksperiment i elektrokatalyse: Indsigt i materialedesign" (PDF) . videnskab . 355 (6321): eaad4998. doi : 10.1126/science.aad4998 . PMID28082532  . _ Arkiveret (PDF) fra originalen 2021-01-12 . Hentet 2020-12-22 . Forældet parameter brugt |deadlink=( hjælp )
  23. Zhang, Yan (2017). "Kontrol af elektrokemiske processer ved hjælp af materialer og anordninger til energihøst". Chemical Society Anmeldelser . 46 (24): 7757-7786. doi : 10.1039 / c7cs00387k . PMID 29125613 . 
  24. Fang, Liang. Ferroelektrik i fotokatalyse // Ferroelektriske materialer til energianvendelser / Liang Fang, Lu You, Jun-Ming Liu. — 2018. — S. 265–309. — ISBN 9783527807505 . - doi : 10.1002/9783527807505.ch9 .
  25. Benke, Annegret (30. juli 2015). "Pyroelektrisk drevet •OH-generering af bariumtitanat og palladiumnanopartikler". Journal of Physical Chemistry C. 119 (32): 18278-18286. doi : 10.1021/ acs.jpcc.5b04589 .
  26. Kakekhani, Arvin (2016). "Ferroelektrisk oxidoverfladekemi: vandspaltning via pyroelektricitet". Journal of Materials Chemistry A. 4 (14): 5235-5246. DOI : 10.1039/C6TA00513F .
  27. Starr, Matthew B. (11. juni 2012). "Piezopotentialdrevne redoxreaktioner på overfladen af ​​piezoelektriske materialer." Angewandte Chemie International Edition . 51 (24): 5962-5966. DOI : 10.1002/anie.201201424 . PMID  22556008 .
  28. Golovnin et al., 2016 , s. 12-13.
  29. Lines & Glass, 1981 , s. 76.
  30. P. Chandra & PB Littlewood (2006), A Landau Primer for Ferroelectrics, arΧiv : cond-mat/0609347 . 

Litteratur

Links