Aromaticitet
Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 8. juni 2022; verifikation kræver 1 redigering .Aromaticitet - en særlig egenskab ved nogle kemiske forbindelser , på grund af hvilken den konjugerede ring af umættede bindinger udviser unormalt høj stabilitet; større end det, der kunne forventes med kun én konjugation.
Aromaticitet er ikke direkte relateret til lugten af organiske forbindelser og er et koncept, der karakteriserer helheden af de strukturelle og energimæssige egenskaber af nogle cykliske molekyler, der indeholder et system af konjugerede dobbeltbindinger . Udtrykket "aromatisk" blev foreslået, fordi de første undersøgte repræsentanter for denne klasse af stoffer havde en behagelig lugt.
Aromatiske forbindelser omfatter en omfattende gruppe af molekyler og ioner med forskellige strukturer, der opfylder kriterierne for aromaticitet .
Historie
Benzen blev først isoleret af M. Faraday i 1825. I 1833 syntetiserede E. Mitscherlich benzen for første gang i laboratoriet ved at fusionere natriumsaltet af benzoesyre med natriumhydroxid. Han etablerede også den nøjagtige molekylformel for benzen - C 6 H 6 [1] .
I 1865 foreslog F. Kekule den første strukturformel for benzen som en hexagonal 1,3,5-cyclohexatrien og introducerede begrebet "aromaticitet" for at beskrive forbindelser, der strukturelt ligner benzen [2] .
I 1931 udviklede E. Hückel en kvantemekanisk tilgang til at forklare aromaticitet. Denne tilgang bruges stadig i dag og kaldes Hückel Molecular Orbital Method (MOX) [3] .
I 1959 Saul Winstein begrebet "homoaromaticitet". Dette udtryk bruges til at beskrive systemer, hvor et stabiliseret cyklisk konjugeret system er dannet uden om et mættet atom [4] .
Forklaring af aromaticitet
Tidlige introduktioner
Benzen og dets homologer havde egenskaber, der ikke kunne forklares med Kekule- formlen . Der blev gjort forsøg på at foreslå andre strukturformler, men ingen af dem forklarede alle de observerede egenskaber ved aromatiske forbindelser.
Hückels molekylære orbitale metode
I 1930'erne var Hückel banebrydende i brugen af kvantemekanik til at forklare aromatiske forbindelsers usædvanlige egenskaber. På det tidspunkt var der ingen computere, der var i stand til at finde løsninger på Schrödinger-ligningen for komplekse systemer. I den forbindelse var en vigtig opgave at udvikle forenklede metoder til at løse sådanne problemer.
I MOX betragtes π-elektronsystemet i et molekyle uafhængigt af σ-rammen, hvilket i høj grad forenkler hele problemet som helhed [5] .
Kriterier for aromaticitet
Der er ikke et enkelt kriterium for pålideligt at klassificere en forbindelse som aromatisk eller ikke-aromatisk. De vigtigste egenskaber ved aromatiske forbindelser er:
- tendens til substitutionsreaktioner, ikke tilsætning (det er nemmest at bestemme, historisk set det første tegn; et eksempel er benzen, i modsætning til ethylen misfarver det ikke bromvand)
- energiforøgelse sammenlignet med et system af ikke-konjugerede dobbeltbindinger. Også kaldet resonansenergi (en forbedret metode er Dewar resonansenergi) (forstærkningen er så stor, at molekylet gennemgår betydelige transformationer for at opnå en aromatisk tilstand, f.eks. dehydrogeneres cyclohexadien let til benzen, to- og treatomare phenoler eksisterer hovedsageligt i form af phenoler ( enoler ) og ikke ketoner osv.)
- tilstedeværelsen af en ringmagnetisk strøm (observation kræver komplekst udstyr), denne strøm giver et skift af de kemiske skift af protoner forbundet med den aromatiske ring til et svagt felt[ klargør ] (7-8 ppm for benzenringen), og protoner placeret over/under det aromatiske systems plan - i et stærkt felt[ afklare ] ( NMR -spektrum ).
- tilstedeværelsen af selve flyet (minimalt forvrænget), hvori alle (eller ikke alle - homoaromatiske) atomer ligger og danner et aromatisk system. I dette tilfælde ligger ringene af π-elektroner dannet under konjugationen af dobbeltbindinger (eller elektroner af heteroatomer inkluderet i ringen ) over og under det aromatiske systems plan.
- Hückels regel overholdes næsten altid : kun et system, der indeholder (i ringen) 4 n + 2 elektroner (hvor n = 0, 1, 2, ...) kan være aromatisk. Et system indeholdende 4 n elektroner er antiaromatisk (i en forenklet forstand betyder dette et overskud af energi i molekylet, ulighed i bindingslængder, lav stabilitet - en tendens til additionsreaktioner). På samme tid, i tilfælde af en peri-junction (der er et atom(er), der tilhører (e) samtidig tre cyklusser, dvs. der er ingen hydrogenatomer eller substituenter i nærheden af det (dem), det samlede antal af π-elektroner svarer ikke til Hückel-reglen (phenalen , pyren, coronen). Det forudsiges også, at hvis det er muligt at syntetisere molekyler i form af en Möbius-strimmel (en ring, der er stor nok til, at snoningen i hvert par atomare orbitaler er lille), så vil et system med 4 n elektroner for sådanne molekyler være aromatisk, og af 4 n + 2 elektroner - antiaromatisk .
Moderne visninger
I moderne fysisk organisk kemi er der udviklet en generel formulering af aromaticitetskriteriet [6] .
Et umættet cyklisk eller polycyklisk diatropisk molekyle eller ion kan betragtes som aromatisk, hvis alle atomer i cyklussen er inkluderet i et fuldstændigt konjugeret system på en sådan måde, at alle π-elektroner i grundtilstanden kun er placeret på de bindende molekylære orbitaler. ringformet (lukket) skal.
Aromatiske forbindelser
Ud over benzenringen og dens fusionerede analoger udviser mange heterocykler - hetarener - aromatiske egenskaber: pyrrol , furan , thiophen , pyridin , indol , oxazol og andre. Samtidig giver heteroatomet en elektron til det konjugerede system af seksleddede heterocykler (i analogi med kulstof), i 5-atomare - et ikke-delt elektronpar.
En af de enkleste aromatiske forbindelser er benzen .
Disse forbindelser spiller en vigtig rolle i organisk kemi og har mange kemiske egenskaber, der er unikke for denne klasse af forbindelser.
Aromatisering
Aromatisering er dannelsen af aromatiske forbindelser fra forbindelser af cykliske og andre typer.
I industrien bruges processerne til aromatisering af olieraffineringsprodukter i vid udstrækning til at øge indholdet af aromatiske kulbrinter i dem. Den vigtigste er den katalytiske reformering af benzinfraktioner.
Aromatiseringsprocesser forekommer under biokemisk syntese i planter, dyr, svampe og mikroorganismer. En af de mest betydningsfulde metaboliske veje, hvoraf aromatiseringsreaktioner er en integreret del, er shikimat-vejen .
Kilder
- Agronomov A. E. Udvalgte kapitler af organisk kemi. - 2. - Moskva: Kemi, 1990. - 560 s. — ISBN 5-7245-0387-5 .
- Gorelik M.V. Moderne tilstand af problemet med aromaticitet // Uspekhi khimii. - 1990. - T. 59 , nr. 2 . - S. 197-228 .
Noter
- ↑ Perekalin V.V., Zonis S.A. Organisk kemi. - M . : Uddannelse, 1982. - S. 345-346. — 560 s. - 58.000 eksemplarer.
- ↑ Knunyants I. L. et al. Chemical Encyclopedia. - M . : Soviet Encyclopedia, 1988. - T. 1: A-Darzana. - S. 200-202. — 100.000 eksemplarer.
- ↑ Reutov, 2004 , s. 332.
- ↑ Richard Vaughan Williams. Homoaromaticitet (engelsk) // Chem. Rev.. - 2001. - Iss. 101 , nr. 5 . - S. 1185-1204 . - doi : 10.1021/cr9903149 .
- ↑ Hückel-metoden - kemisk encyklopædi
- ↑ Reutov O. A. Organisk kemi. - M. : Publishing House of Moscow State University, 1999. - T. 2. - S. 342. - 624 s. — ISBN 5-211-03491-0 .
Litteratur
- Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Del 2 // Organisk kemi. — M. : BINOM. Videnslaboratoriet, 2004. - S. 328-367. — ISBN 5-94774-111-3 .
 Ordbøger og encyklopædier | |
|---|---|
| I bibliografiske kataloger |
| kemisk binding | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Intramolekylær interaktion |
| ||||||||||||
| Intermolekylær interaktion | |||||||||||||