Cis-trans isomeri

Cis-trans- isomerisme [1] [2] eller geometrisk isomerisme  er en af ​​typerne af stereoisomerisme : den består i muligheden for, at substituenter er placeret på den ene eller på modsatte sider af dobbeltbindingsplanet eller den ikke-aromatiske ring. Alle geometriske isomerer er diastereomerer , da de ikke er spejlbilleder af hinanden. Cis- og trans -isomerer findes både blandt organiske forbindelser og blandt uorganiske. Udtrykkene cis og trans bruges ikke i tilfælde af konformere , to geometriske former, der let går over i hinanden, i stedet bruges betegnelserne "syn" og "anti".

Betegnelserne " cis " og " trans " stammer fra latin, i oversættelse fra dette sprog betyder cis "på den ene side" [3] , og trans betyder "  på den anden side" eller "modsat". Udtrykket "geometrisk isomerisme" betragtes ifølge IUPAC som et forældet synonym for cis - trans -isomerisme [4] .

Det skal huskes, at cis-trans- nomenklaturen beskriver det relative arrangement af substituenter og ikke skal forveksles med E,Z - nomenklaturen, som giver en absolut stereokemisk beskrivelse og kun gælder for alkener .

Organisk kemi

Hvis substituenterne på diastereomeren er placeret på den ene side af dobbeltbindingen, betegnes en sådan isomer som cis - hvis de er placeret på modsatte sider af dobbeltbindingsplanet, så er dette trans - isomeren. Et eksempel er det lille kulbrinte 2-buten .

Alicykliske forbindelser udviser også cis-trans- isomerisme , hvor substituenter kan være placeret på den ene eller på modsatte sider af ringplanet. Et eksempel er 1,2-dichlorcyclohexan:

trans -1,2-dichlorcyclohexan cis -1,2-dichlorcyclohexan

Forskel i fysiske egenskaber

Cis- og trans -isomererne adskiller sig generelt i deres fysiske egenskaber. Disse forskelle stammer fra forskelle i molekylets form, forskelle i afstand mellem substituenter og funktionelle grupper og forskelle i det samlede dipolmoment .

cis -2-penten trans -2-penten
cis -1,2-dichlorethylen trans -1,2-dichlorethylen
cis -butendisyre
(maleinsyre)		 trans -butendisyre
(fumarsyre)
Oliesyre Elaidinsyre

Forskellene kan være små, som i tilfældet med kogepunktet for ligekædede alkener såsom 2 - penten , hvis cis - isomer koger ved 37°C og trans - isomeren ved 36°C [5] . Forskellen mellem cis- og trans- bliver endnu større, hvis der er polariserede bindinger i molekylet, som i 1,2-dichlorethylen . Cis - isomeren koger i dette tilfælde ved 60,3 °C, men trans - isomeren koger ved 47,5 °C [6] . I tilfældet med cis -isomeren lægger virkningerne af de to polære C-Cl-bindinger sig sammen og danner en stærk molekylær dipol , hvilket giver anledning til stærke intermolekylære vekselvirkninger (Keesom-kræfter), der øger dispersionskræfterne og øger kogepunktet. I trans -isomeren sker det tværtimod ikke, da de to momenter af C-Cl-bindingerne er placeret over for hinanden og ophæver hinanden uden at skabe et yderligere dipolmoment (selvom deres kvadrupolmoment slet ikke er nul) .

De to geometriske isomerer af butendisyre er så forskellige i deres egenskaber og reaktivitet, at de endda fik forskellige navne: cis - isomeren kaldes maleinsyre , og trans - isomeren kaldes fumarsyre . Nøgleegenskaben, der bestemmer det relative kogepunkt, er molekylets polaritet, da det forbedrer intermolekylære interaktioner og derved hæver kogepunktet. På samme måde bestemmer symmetri smeltepunktet, da symmetriske molekyler pakker bedre i fast tilstand, selvom molekylets polaritet ikke ændres. Et eksempel på en sådan afhængighed er oliesyre og elaidinsyrer ; oliesyre, cis - isomeren, har et smeltepunkt på 13,4°C og bliver til en væske ved stuetemperatur, mens transisomeren , elaidinsyre, har et højere smeltepunkt på 43°C, fordi jo mere direkte trans

Trans -isomerer, der er mindre polære og mere symmetriske, har således lavere kogepunkter og højere smeltepunkter, mens cis- isomerer, som generelt er mere polære og mindre symmetriske, har højere kogepunkter og lavere smeltepunkter, er bedre opløses i vand eller inerte opløsningsmidler, og har også ofte en højere brændværdi på grund af deres lavere stabilitet [7] .

Cis-trans- isomerer af dicarboxylsyrer adskiller sig også i surhedsgrad: maleinsyre ( cis ) er en meget stærkere syre end fumarsyre ( trans ). Således er den første dissociationskonstant for fumarsyre pKa1 = 3,03 og for maleinsyre pKa1 = 1,9. Tværtimod er dissociationskonstanten for den anden carboxylgruppe for fumarsyre større end for maleinsyre, nemlig: for fumarsyre pK a2 = 4,44, og for maleinsyre pK a2 = 6,07. På grund af den rumlige nærhed af carboxylgrupper i cis -formen øges brints tendens til at ionisere, så maleinsyrens første konstant er større. Det er dog sværere for den anden proton at overvinde tiltrækningen af ​​to tætte carboxylgrupper i cis -isomeren, så den anden dissociationskonstant for maleinsyre er mindre end den for fumarsyre [8] . Et lignende princip gælder for alicykliske dicarboxylsyrer, men efterhånden som ringstørrelsen øges, bør indflydelsen af ​​den ikke-plane ringform også tages i betragtning [9] .

Den vicinale nukleare spin-spin-koblingskonstant ( 3 J HH ), målt ved NMR-spektroskopi , er større for trans - isomerer (område: 12-18 Hz; gennemsnit: 15 Hz) end for cis - isomerer (område: 0-12 Hz, gennemsnit: 8 Hz) [10] .

Stabilitet

For acykliske systemer er trans -isomeren som regel mere stabil end cis . Årsagen til dette er sædvanligvis at forstærke uønskede steriske vekselvirkninger mellem substituenter med tæt afstand i cis -isomeren. Af samme grund er den specifikke forbrændingsvarme af trans -isomerer lavere end for cis , hvilket indikerer en større termodynamisk stabilitet [7] . Undtagelser fra denne regel er 1,2-difluorethylen, 1,2-difluordiazen (FN=NF), 1-brompropen-1 og flere andre halogen- og oxygensubstituerede ethylener . I dette tilfælde viser cis - isomeren sig at være mere stabil end trans - isomeren, da der ikke er frastødende kræfter mellem sådanne substituenter, men tiltrækkende kræfter (såsom London-kræfter ). På grund af det relativt lille volumen af ​​substituenter opstår der desuden ikke sterisk hindring [11] [12] . Af 1,2-dihalogenethylenerne er det kun i 1,2-diiodethylen, at trans-isomeren er mere stabil end cis - isomeren, da jodatomerne på grund af den store radius oplever stærk rumlig interaktion, hvis de er på samme side af dobbeltbindingen [13] .

Interkonvertering af isomerer

Geometriske isomerer, hvis forskel er forbundet med placeringen af ​​substituenter omkring dobbeltbindingen, adskiller sig fra stereoisomere former af en anden type - konformere . Den separate eksistens af cis- og trans - isomerer er i det væsentlige kun mulig på grund af den høje energibarriere for rotation omkring dobbeltbindingen, som muliggør separat eksistens af cis- og trans - isomerer, mens konformere kun eksisterer i form af en ligevægtsblanding. Værdien af ​​barrieren for rotation omkring dobbeltbindingen i simple alkener er 250-270 kJ/mol. Men hvis stærke elektrondonorer (-SR) placeres på den ene side, og grupper, stærke elektronacceptorer (-CN, -COC 6 H 5 ), på den anden side, således at dobbeltbindingen polariseres, vil dette føre til et signifikant fald. i rotationsbarrieren. Barrieren for rotation omkring en således polariseret binding kan reduceres til 60-100 kJ/mol. Lavenergibarrierer, når energiforskellen mellem cis-trans- isomerer og konformere udjævnes, blev fundet for aminderivater af acetoeddikesyreester og enaminoketoner. Det er vist, at ligevægtspositionen i sådanne systemer afhænger af opløsningsmidlets beskaffenhed. I upolære opløsningsmidler eksisterer enaminoketoner således 100 % i cis - formen stabiliseret af en intern hydrogenbinding, og op til 50 % af trans - formen forekommer i polære opløsningsmidler [14] .

E,Z -nomenklatur

Cis - trans - notationen er kun anvendelig til at navngive isomere alkener med to forskellige typer substituenter ved dobbeltbindingen, i komplekse molekyler bliver en sådan nomenklatur for vag. I disse tilfælde anvendes det udviklede IUPAC E , Z -notationssystem, som entydigt bestemmer navnet på forbindelserne for alle mulige tilfælde, og derfor er særligt anvendeligt til at navngive tri- og tetrasubstituerede alkener. Dette system undgår forvirring om, hvilke grupper der skal betragtes som cis - eller trans - i forhold til hinanden.

Hvis de to ældre grupper er placeret på samme side af dobbeltbindingen, det vil sige, de er i cis - stilling til hinanden, så kaldes et sådant stof Z -isomeren (af tysk  zusammen  - sammen). Når de ældre grupper er placeret på modsatte sider af dobbeltbindingen (i trans - orientering), så kaldes en sådan isomer E -isomeren (af tysk  entgegen  - modsat). Rækkefølgen af ​​grupper og atomer er bestemt af reglerne i Kahn-Ingold-Prelog . For hvert af de to atomer i dobbeltbindingen er det nødvendigt at bestemme ancienniteten af ​​hver substituent. Hvis begge seniorsubstituenter er placeret på samme side af π-bindingsplanet , så er denne konfiguration betegnet med symbolet Z , hvis disse grupper er på modsatte sider af π-bindingsplanet, så er konfigurationen betegnet med symbolet E [2] .

Det skal bemærkes, at cis / trans- og E , Z -nomenklaturerne er baseret på sammenligning af forskellige substituenter på alkener, så Z -isomeren svarer ikke altid til cis -isomeren, og E -isomeren til trans -isomeren. For eksempel er trans -2-chlorbuten-2 (de to methylgrupper C1 og C4 på rygraden af ​​buten-2a i trans - orientering) ( Z )-2-chlorbuten-2 (chlor er ældre end methyl, som igen er ældre end brint, så klor og C4-methyl anses for at være placeret sammen).

I uorganisk kemi

Cis - trans - isomerisme findes også i uorganiske forbindelser, primært i diazener og komplekse forbindelser .

Diazenes

Diazener (og beslægtede diphosphener ) udviser cis-trans- isomerisme. Som med organiske forbindelser er cis -isomeren mere reaktiv, idet den er den eneste i stand til at reducere alkener og alkyner til alkaner . Trans -isomeren, der nærmer sig alkenen, kan ikke opstille sine hydrogenatomer for effektivt at reducere alkenen, mens cis - isomeren med succes klarer denne opgave på grund af den passende form.

trans -diazen cis -diazen

Komplekse forbindelser

Uorganiske koordinationsforbindelser med oktaedrisk eller plan kvadratisk geometri er også opdelt i cis -isomerer, hvor de samme ligander er placeret side om side, og trans -isomerer, hvor liganderne er adskilt fra hinanden.

For eksempel eksisterer der to kvadratiske plane geometriske isomerer for Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 , et fænomen, som Alfred Werner forklarede i 1893. Cis -isomeren med det fulde navn cis -dichlordiammineplatinum(II) har antitumoraktivitet, hvilket blev demonstreret af Barnett Rosenberg i 1969. Nu er dette stof kendt i kemoterapi under det korte navn cisplatin . Trans -isomeren ( transplatin ) har derimod ingen lægemiddelaktivitet. Hver af disse isomerer kan syntetiseres baseret på trans-effekten , hvilket gør det muligt at opnå overvejende den ønskede isomer.

For oktaedriske komplekser med formlen MX 4 Y 2 er der også to isomerer. (Her er M et metalatom, og X og Y er ligander af forskellige arter.) I cis - isomeren er to Y-ligander stødende op til hinanden i en vinkel på 90°, som vist for chloratomerne i cis- [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + i det venstre billede. I trans -isomeren, vist til højre, er de to chloratomer placeret i hver sin ende af diagonalen, der passerer gennem det centrale koboltatom.

En lignende type isomerisme af MX 3 Y 3 oktaedriske komplekser  er gran-os- isomerism, eller face-axial isomerism, når et vist antal ligander er i cis- eller trans - position til hinanden. I gran -isomerer optager ligander af samme type hjørnerne af den trekantede flade af et oktaeder, og i oc - isomerer er de samme ligander i tre tilstødende positioner, således at to ligander er på modsatte sider af det centrale atom og på samme akse med den [15] .

Se også

Noter

  1. ↑ Stereoisomerism // Brief Chemical Encyclopedia / Ed. I. L. Knunyants. - 1964. - T. 4.
  2. ↑ 1 2 Grandberg I. I. Organisk kemi . - Nizhny Novgorod: Bustard, 2001. - S.  178 -179. — 672 s. — 10.000 eksemplarer.  — ISBN 5710739545 .
  3. ↑ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Indlæg til cis
  4. ↑ IUPAC Gold Book internetudgave: " geometrisk isomerisme ".
  5. ↑ Chemicalland værdier . Chemicalland21.com. Hentet: 22. juni 2010.
  6. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (uspecificeret) . — 60. - S. C-298.
  7. ↑ 12. marts , Jerry. Avanceret organisk kemi, reaktioner , mekanismer og struktur  . — 3. - S. 111. - ISBN 0-471-85472-7 .
  8. ↑ V. M. Potapov. Stereokemi. - Moskva: Forlag "Chemistry", 1976. - S. 426. - 696 s.
  9. ↑ E. Eliel. Stereokemi af kulstofforbindelser. - Moskva: Mir, 1965. - S. 184.
  10. ↑ Dudley H. Williams, Ian. Tabel 3.27 // Spektroskopiske metoder i organisk kemi  . - 4. rev.. - McGraw-Hill Education , 1989.
  11. ↑ Bingham, Richard C. De stereokemiske konsekvenser af elektrondelokalisering i udvidede π-systemer. En fortolkning af cis -effekten udvist af 1,2-disubstituerede ethylener og beslægtede fænomener  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1976. - Bd. 98 , nr. 2 . - S. 535-540 . - doi : 10.1021/ja00418a036 .
  12. ↑ Craig, N.C.; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, G.C.; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. Bidrag til undersøgelsen af ​​Gauche-effekten. Den komplette struktur af anti -rotameren af ​​1,2-difluorethan  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1997. - Bd. 119 , nr. 20 . - S. 4789 . doi : 10.1021 / ja963819e .
  13. ↑ V. M. Potapov. Stereokemi. - Moskva: Forlaget "Chemistry", 1976. - S. 429. - 696 s.
  14. ↑ V. M. Potapov. Stereokemi. - Moskva: Forlaget "Chemistry", 1976. - S. 428. - 696 s.
  15. ↑ Huey J. Uorganisk kemi. Stoffets struktur og reaktivitet / Pr. fra engelsk / red. B. D. Stepena, R. A. Lidina. - Moskva: Kemi, 1987. - S. 337. - 696 s.
  Gå til Wikidata-elementet  Ordbøger og encyklopædier
I bibliografiske kataloger