Et heliumatom er et atom af det kemiske grundstof helium . Helium er sammensat af to elektroner bundet til en kerne, der indeholder to protoner sammen med en ( 3 He) eller to ( 4 He) neutroner holdt af den stærke kraft . I modsætning til brint er der ikke fundet nogen lukket formløsning til Schrödinger-ligningen for heliumatomet. Imidlertid kan forskellige tilnærmelser, såsom Hartree-Fock-metoden , bruges til at estimere grundtilstandsenergien og bølgefunktionen af et atom.
Den kvantemekaniske beskrivelse af heliumatomet er af særlig interesse, fordi det er det enkleste mange-elektronsystem, der kan bruges til at forstå begrebet kvantesammenfiltring . Hamiltonian for et heliumatom betragtes som et system af tre legemer: to elektroner og en kerne. Efter at have adskilt bevægelsen i bevægelsen af elektroner med reduceret masse og bevægelsen af massecentret, kan det skrives som
hvor er elektronens reducerede masse i forhold til den mere massive kerne, og er radiusvektorerne fra kernen til elektronerne og afstanden mellem elektronerne . Atomladningen er to for helium. Ved tilnærmelse af en uendeligt tung kerne får vi og udtrykket forsvinder. I atomare enheder er Hamiltonian forenklet
Denne Hamiltonian opererer ikke i det normale rum, men i et seksdimensionelt konfigurationsrum . I denne tilnærmelse ( Pauli-tilnærmelsen ) er bølgefunktionen en fire-komponent andenrangs spinor , hvor sænkningen beskriver projektionerne af spins for elektroner (z-retning op eller ned) i et eller andet koordinatsystem. [1] Det skal adlyde den sædvanlige betingelse om normen
.Denne generaliserede spinor er skrevet som en 2×2 matrix
og følgelig i form af en lineær kombination i en given basis af fire ortogonale (i vektorrummet af 2x2 matricer) konstante matricer med koefficienter givet af skalarfunktioner i formen . En bekvem basis består af en enkelt antisymmetrisk matrix (med totalt momentum , for singlet-tilstanden )
og tre symmetriske matricer (med totalt moment , for triplettilstanden )
... _Det er let at vise, at singlettilstanden er invariant under alle rotationer (skalar), mens tripletten er forbundet med den sædvanlige rumvektor , med tre komponenter
, , .Da alle spin-vekselvirkningerne af de fire komponenter i ovenstående (skalar) Hamiltonian kan negligeres (for eksempel det ydre magnetfelt, relativistiske effekter samt spin-kredsløbs-vekselvirkningen), kan de fire Schrödinger-ligninger løses uafhængigt. [2]
Spin kommer ind i problemet gennem Pauli-princippet , som for fermioner (f.eks. elektroner) kræver bølgefunktionsantisymmetri, mens spin og koordinater udveksles
.Parahelium svarer til en singlettilstand med en symmetrisk funktion og orthohelium er en triplettilstand med en antisymmetrisk funktion . Hvis vi negligerer elektron-elektron-interaktionen, kan begge rumlige funktioner skrives som en lineær kombination af to vilkårlige (ortogonale og normaliserede) en-elektronegenfunktioner : eller for et særligt tilfælde (begge elektroner har de samme kvantetal, for parahelium): . Samlet energi (egenværdi ) for alle tilfælde (uanset symmetri).
Dette forklarer fraværet af tilstanden (c ) for orthohelium, hvor (c ) følgelig er i en metastabil tilstand. (Tilstanden med kvantetal: hovedkvantetal , nettospin , vinkelkvantetal og samlet vinkelmomentum er angivet med .)
Hvis vi tager elektron-elektron-interaktionen i betragtning , er Schrödinger-ligningen uadskillelig. Men hvis vi forsømmer alle de ovenfor beskrevne tilstande (selv med to identiske kvantetal, som med ), kan den generelle bølgefunktion ikke skrives som et produkt af en-elektronbølgefunktioner: - bølgefunktionen er entangled . I dette tilfælde kan partikel 1 ikke siges at være i tilstand 1, og den anden partikel er i tilstand 2 , og målinger kan ikke foretages på en partikel uden at påvirke den anden.
Ikke desto mindre kan en ganske god teoretisk beskrivelse af heliumatomet opnås inden for rammerne af Hartree-Fock- og Thomas-Fermi-approksimationerne (se nedenfor).
Hartree-Fock metoden bruges til forskellige atomsystemer. Dette er dog kun en tilnærmelse, og der er mere nøjagtige og effektive metoder, der bruges til at løse atomsystemer. Mange-kropsproblemet for helium og andre elektronsystemer med et lille antal elektroner kan løses ret præcist. For eksempel er grundtilstanden for helium kendt til femten cifre. Hartree-Fock teorien antager, at elektroner bevæger sig i potentialet skabt af kernen og andre elektroner. Denne Hamiltonian for helium med to elektroner kan skrives som summen af Hamiltonianerne for hver elektron:
hvor den uforstyrrede Hamiltonianer er
og forargelse:
beskriver elektron-elektron interaktionen. H 0 er simpelthen summen af to Hamiltonianere for hydrogenatomet:
hvor
E n i og de tilsvarende egenværdier og normaliserede egenfunktioner. På denne måde
hvor
Når elektron-elektron-frastødningen negligeres, reduceres Schrödinger-ligningen for den rumlige del af to-elektronbølgefunktionen til de uforstyrrede ligninger
Disse ligninger er afkoblet, og egenfunktionerne kan skrives som separate produkter af brintbølgefunktioner:
De tilsvarende energier (i det følgende i atomare enheder ):
Bemærk, at bølgefunktionen
Udvekslingen af elektroniske indeks svarer til den samme energi . Dette særlige tilfælde af degeneration med hensyn til udskiftning af elektroniske indekser kaldes udvekslingsdegeneration. De nøjagtige rumlige bølgefunktioner af to-elektronatomer skal være symmetriske eller antisymmetriske med hensyn til permutationen af koordinaterne og de to elektroner. Den korrekte bølgefunktion bør så bestå af symmetriske (+) og antisymmetriske (-) lineære kombinationer:
som følger af Slater-determinanten .
Multiplikatoren normaliseres . For at opnå denne bølgefunktion som et enkelt produkt af enkeltpartikelbølgefunktioner bruger vi det faktum, at i grundtilstanden . Så vil forsvinde, i overensstemmelse med den oprindelige formulering af Pauli-princippet , hvor to elektroner ikke kan være i samme tilstand. Således kan bølgefunktionen for helium skrives som
hvor og er de bølgefunktioner, der bruges til hydrogenatomets Hamiltonian. [a] For helium er Z = 2 og
hvor E = −4 AU. dvs., hvilket er cirka −108,8 eV, hvilket svarer til ioniseringspotentialet V = 2 a. e. (≅54,4 eV). Eksperimentelle værdier E = −2,90 a.u. e. (≅ -79,0 eV) og V = 0,90 a.u. e. (≅ 24,6 eV).
Den energi vi fik er for lav, fordi frastødningen mellem elektronerne er blevet ignoreret, hvilket resulterer i en stigning i energiniveauet. Efterhånden som Z stiger, skulle vores tilgang give bedre resultater, fordi elektron-elektron frastødningen vil blive mindre.
Indtil nu har man brugt en meget grov tilnærmelse af uafhængige partikler, hvor elektron-elektron frastødningen er fuldstændig udelukket. At opdele Hamiltonian vist nedenfor vil forbedre resultatet:
hvor
og
V(r) er det centrale potentiale, som er valgt på en sådan måde, at perturbationseffekten er lille. Hovedeffekten af hver elektron på den andens bevægelse er delvis at screene kerneladningen, så for V(r) kan vi tage
hvor S er screeningskonstanten og Z e er den effektive ladning. Potentialet svarer til Coulomb-interaktionen, så de enkelte elektronenergier (i a.u.) skrives som
og den tilsvarende bølgefunktion er givet af
Hvis Z e er lig med 1,70, hvilket øger energien i grundtilstanden, så vil der blive opnået en værdi, der stemmer overens med den eksperimentelle værdi E 0 = −2,903 au af energien af heliumatomets grundtilstand. Da Z = 2, i dette tilfælde er screeningskonstanten S = 0,30. For grundtilstanden for et heliumatom, i den gennemsnitlige screeningtilnærmelse, svarer screeningseffekten af hver elektron på en andens bevægelse til 1/3 af elektronladningen. [fire]
For større nøjagtighed i beregningen af energien er det praktisk at bruge variationsprincippet til at tage højde for elektron-elektron-interaktionen V ee , når du bruger bølgefunktionen
:Efter integration får vi:
Denne værdi er tættere på den eksperimentelle værdi, men hvis en bedre prøvefunktion anvendes, kan tilnærmelsen forbedres. Den ideelle prøvefunktion vil tage højde for indflydelsen af den anden elektron. Med andre ord er hver elektron en sky af negativ ladning, der delvist skærmer kerneladningen, og dermed bevæger elektronen sig i et effektivt potentiale med en kerneladning Z mindre end to. Under hensyntagen til denne observation kan bølgefunktionen skrives som:
Brug af Z som en variationsparameter til at minimere H. Hamiltonianeren for denne funktion er givet ved:
Ved at beregne gennemsnittet af og V ee reduceres Hamiltonianeren til formen:
Ved at minimere den gennemsnitlige energi over Z finder vi:
Dette viser, at den anden elektron delvist skærmer ladningen af kernen og reducerer den fra 2 til 1,69. I dette tilfælde er resultatet mere nøjagtigt.
Hvor E 1 repræsenterer ioniseringsenergien for hydrogenatomet.
Du kan bruge følgende formel for bedre overensstemmelse med eksperimentet
hvor er den fine struktur konstant .
Ved at bruge mere komplekse og præcise variationsfunktioner kan heliumatomets grundtilstand beregnes med større nøjagtighed og nærmer sig den eksperimentelle værdi på -78,95 eV. [5] En variationsmetode er blevet brugt til at beregne dette system med høj nøjagtighed af GWF Drake [6] [7] [8] og JD Morgan III, Jonathan Baker og Robert Hill [9] [10] [11] ved hjælp af uazi'erne funktioner foreslået af Hylleraas eller Frankowski-Pekeris. Det skal bemærkes, at for at øge nøjagtigheden af spektroskopiske data, skal virkningerne af relativisme og kvanteelektrodynamik tages i betragtning . [12] [13]
Heliums første ioniseringsenergi: −24.587387936(25) eV. [14] Denne værdi blev opnået eksperimentelt. [15] teoretisk værdi af sekundær ionisering for helium: −54.41776311(2) eV. Samlet energi af et heliumatoms grundtilstand: −79,005151042(40) eV eller −2,90338583(13) a. e.