Triaziner
Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 13. juli 2019; checks kræver 2 redigeringer .Triaziner er seksleddede aromatiske heterocykler , der indeholder tre nitrogenatomer i ringen .
Ifølge arrangementet af endocykliske nitrogenatomer er der tre typer triaziner: 1,2,3-triaziner, 1,2,4-triaziner og 1,3,5-triaziner. 1,3,5-triaziner kaldes også s-triaziner (symmetriske triaziner), 1,2,4-triaziner er asymm - triaziner (usymmetriske triaziner), og 1,2,3-triaziner kaldes vic -triaziner (vicinale triaziner ). ).
s-triazinerne er de bedst undersøgte , hvis første repræsentanter blev opnået og beskrevet i første halvdel af det 19. århundrede: således syntetiserede Friedrich Wöhler cyanursyre (1,3,5-trihydroxy- s - triazin ) ved urinstofpyrolyse i 1829 [1]
Reaktivitet og kemiske egenskaber
I rækken af aziner falder π-elektrondensiteten med en stigning i antallet af heteroatomer i cyklussen, og som et resultat af denne faktor reagerer triaziner let med nukleofiler, og følgelig fortsætter reaktionerne ved elektrofil substitution af triaziner med vanskelighed.
Nukleofile angreb på triazinringen involverer ofte ringåbning. Således er 1,3,5-triazin næsten fuldstændigt hydrolyseret i en 10% vandig opløsning til ammoniumformiat på 10 minutter, 1,2,3-triazin er modstandsdygtig over for hydrolyse ved stuetemperatur og hydrolyserer til den tilsvarende 1,3- diketoner ved opvarmning. 1,2,3-triazin reagerer med primære aminer og natriumamid og danner henholdsvis N,N-disubstituerede formamidiner og natriumcyanamid .
I nærvær af en fraspaltelig gruppe forekommer nukleofil substitution. Reaktionerne af nukleofil substitution af halogen i 1,3,5-triaziner er af den største præparative betydning på grund af tilgængeligheden af cyanurchlorid - 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin, mens successiv substitution af chlor atomer er muligt, da klor erstattes af nukleofiler, substitution finder sted under stadig mere barske forhold:
Udvalget af nukleofiler er i dette tilfælde meget bredt: fra HF (syntese af fluorchlor - s-triaziner) til aromatiske forbindelser, som giver arylderivater med cyanurchlorid under betingelserne for Friedel-Crafts-reaktionen .
3-chlor-1,2,4-triaziner reagerer med alkoholater og aminer for at give de tilsvarende 3-alkoxy- og 3-aminoderivater.
Elektrofil substitution forløber under barske forhold og ofte med lavt udbytte: 1,3,5-triazinperchlorid giver, når det opvarmes i et forseglet rør ved 140-200 °C, en blanding af cyanurchlorid og 2,4-dichlor-1,3 ,5-triazin med udbytter på henholdsvis 25 % og 4 %.
Syntese
1,3,5-triaziner
Den mest kendte metode til syntese af s-triaziner er trimerisering af nitriler katalyseret af HCl og Lewis-syrer, elektrontiltrækkende substituenter i nitrilen letter reaktionen, alkylnitriler trimeriseres under barske forhold (tryk op til 100 MPa) :
R \u003d Alk, Ar, Cl, OH, NH 2Andre forbindelser indeholdende -C≡N-gruppen indgår også i reaktionen: cyansyre under påvirkning af triethylphosphin og tertiære aminer trimeriseres til cyanursyre (2,3,5-trihydroxysimtriazin ), cyanogenchlorid - til cyanurchlorid ( 2 ) ,3,5 - trichlorsimtriazin ), cyanamid - til melamin (2,4,6-triaminosymtriazin ) .
Denne metode er anvendelig til syntese af symmetrisk substituerede triaziner; i tilfælde af anvendelse af en blanding af nitriler opnås en blanding af forskellige asymmetrisk substituerede triaziner.
Hydroxytriaziner kan også syntetiseres ved phosgenering af amidiner (Pinner-triazinsyntese):
1,2,4-triaziner
En af de første metoder til syntese af 1,2,4-triaziner var Bamberger-syntesen ved ringslutning af arylformazaner til benzo-1,2,4-triaziner under påvirkning af syrer. De oprindelige formazaner selv syntetiseres ved interaktion af diazoniumsalte med hydrazoner [2] eller ved andre metoder:
3-Hydroxyderivater af 1,2,4-triaziner dannes også ved kondensation af semicarbazid med 1,2-dicarbonylforbindelser [3] .
1,2,3-triaziner
1,2,3-Triaziner syntetiseres ved oxidation af N-aminopyrazoler med peroxider og termisk omlejring af cyclopropylazider.
Industrielle applikationer
1,3,5-triaziner har fundet den største praktiske anvendelse: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin ( melamin ) er et produkt med store mængder og er meget udbredt til fremstilling af melamin-formaldehydharpikser , 1,3,5 - trinitroperhydrosymm -triazin ( RDX ) er et af de mest almindelige sprængstoffer.
Cyanurchlorid bruges til fremstilling af syntetiske farvestoffer: indførelsen af en chlorosym -triazingruppe i farvestoffet giver kovalent binding til en fiber, der bærer nukleofile grupper (f.eks. hydroxylgrupper i cellulose ), på grund af den nukleofile substitution af chlor, som f.eks. farvestoffer er kendt som aktive triazinfarvestoffer .
Nogle aminoderivater af s-triaziner, produkter af substitution af chlor i cyanurchlorid med aminer, bruges som herbicider ( atrazin , simazin , cyanazin , etc. ).
Litteratur
- A.E. Portør. Triaziner og tetraziner // Generel organisk kemi. Ed. D Barton og W.D. Ollis, M., Chemistry, 1985. bind 8, kap. 16.3
Links
- ↑ F. Wöhler. Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur. Annalen der Physik und Chemie, 1829 15:619-30 . Hentet 9. januar 2009. Arkiveret fra originalen 30. marts 2016.
- ↑ E. Bamberger, E. Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)
- ↑ Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. Kondenserede 1,2,4-triaziner. Regioselektive kondensationer med benzo[h quinolin-5,6-dion] (engelsk) // Journal of Heterocyclic Chemistry : journal. - 1983. - 1. september ( bind 20 , nr. 5 ). - S. 1255-1258 . — ISSN 1943-5193 . - doi : 10.1002/jhet.5570200521 .
 Ordbøger og encyklopædier | |
|---|---|
| I bibliografiske kataloger |
|