Fosgenering

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 28. december 2019; checks kræver 2 redigeringer .

Fosgenering  er den fælles betegnelse for fosgens reaktioner med organiske og uorganiske forbindelser, samt teknologiske processer baseret på disse reaktioner.

Fosgeneringsreaktioner er opdelt i to grupper: nukleofil substitution af chlor i fosgenmolekylet ( fosgenering af aminer, amider, alkoholer, aromatiske kulbrinter) og addition til kulstof  - nitrogen -multipelbindingen .

Nukleofil substitution af klor

Fosgenering af alkoholer og carboxylsyrer

Fosgenering af alkoholer og phenoler fører til dannelsen af ​​chlorformiater, som igen kan isoleres eller omdannes til de tilsvarende carbonater, når de reageres med et overskud af alkohol:

Reaktionen udføres ved forhøjet temperatur i nærvær af tertiære aminer, som binder det frigjorte HCI; phosgenering af dioler fører til dannelsen af ​​oligomerer og polymerer, især phosgenering af bisphenol A er en industriel metode til syntese af polycarbonater :

Fosgenering af carboxylsyrer i godt udbytte fører til syrechlorider:

Fosgenering af aminer

Fosgenering af sekundære aminer fører til carbamoylchlorider, som er stabile i tilfælde af sekundære aminer:

I tilfælde af primære og tertiære aminer er carbamoylchloriderne, der er et resultat af deres phosgenering, ustabile, og selvom de kan isoleres under visse betingelser, undergår de yderligere transformationer.

I tilfælde af primære aminer elimineres carbamoylchlorider af HCl for at danne isocyanater , mens aromatiske aminer er mindre reaktive og deres carbamoylchlorider er mere stabile:

Denne metode er den vigtigste industrielle metode til syntese af isocyanater.

I tilfælde af tertiære aminer dannes ustabile kvaternære salte under phosgenering, som nedbrydes til carbamoylchlorid og alkylhalogenid:

Med et overskud af primær eller sekundær amin dannes substituerede urinstofderivater på grund af reaktionen af ​​isocyanater eller carbamoylchlorider med aminen, der er til stede i reaktionsblandingen:

Fosgenering af amider

Fosgen reagerer med usubstituerede amider af carboxylsyrer og fungerer som et dehydreringsmiddel og danner nitriler :

Interaktionen mellem fosgen og N-monosubstituerede formamider fører til isonitriler :

Interaktionen mellem fosgen og N-monosubstituerede amider fører til imidoylchlorider:

Fosgenering af N-disubstituerede amider giver ioniske chlorider af kvaternære imidoylchlorider; denne reaktion ligger til grund for den modificerede Vilsmeyer-Haack formyleringsmetode . I denne version af metoden, i stedet for et kompleks af dimethylformamid med phosphoroxychlorid, anvendes produktet af dimethylformamid -phosgenering og yderligere decarboxylering af dimethylformamid, kvaternært imidoylchlorid, som et formyleringsmiddel:

Dette imidoylchlorid er mindre aktivt end det klassiske Vilsmeyer-reagens, men det er tilstrækkeligt reaktivt til at formylere aktiverede aromatiske forbindelser:

Tilføjelse af fosgen til flere carbon-nitrogen-bindinger

Phosgen tilføjer nitrilers kulstof-nitrogen tredobbelte bindinger og danner N-chlorformylimidoylchlorider:

og C=N dobbeltbindinger af iminer og imidocarbonater:

Syntetiske fosgenækvivalenter

I lyset af fosgens høje toksicitet og gasformige natur, anvendes dets syntetiske ækvivalenter i vid udstrækning i laboratoriepraksis - primært flydende diphosgen og oxalylchlorid og krystallinsk triphosgen .

Se også

Litteratur