Termodynamisk tilstandsfunktion

Den termodynamiske tilstandsfunktion  er en fysisk størrelse, der betragtes som en funktion af flere uafhængige tilstandsvariable. Desuden er sættet af uafhængige variabler udvalgt fra kravet om nødvendighed og tilstrækkelighed for en fuldstændig beskrivelse af den øjeblikkelige tilstand af et homogent termodynamisk system. Tilstandsfunktionerne er givet for systemets aktuelle ligevægtstilstand [ 1 ] . De bruges til den termodynamiske beskrivelse af kontinuerlige medier - gasser , væsker , faste stoffer , herunder krystaller , emulsioner og sort-legeme-stråling . Tilstandsfunktioner afhænger ikke af vejen for den termodynamiske proces, hvorved systemet har nået sin nuværende tilstand. Den termodynamiske tilstandsfunktion beskriver et systems ligevægtstilstand og beskriver derfor også typen af ​​system. For eksempel kan en tilstandsfunktion beskrive en gas-, væske- eller fast fase; en heterogen eller homogen blanding; og mængden af ​​energi, der kræves for at skabe sådanne systemer eller overføre dem til en anden ligevægtstilstand. Det bør præciseres, at hvis der ikke opstår ligevægt i hele systemets volumen, men kun i dets infinitesimale del, så beskriver de termodynamiske tilstandsfunktioner også disse små dele, og ændringen i termodynamiske tilstandsvariable defineres som funktioner af tid og koordinater, der ændrer sig på grund af strømninger i mediet, søger at bringe hele systemet i ligevægt. Konceptet om lokaliteten af ​​termodynamisk ligevægt gør det muligt at bruge termodynamiske tilstandsfunktioner i termodynamisk ikke-ligevægt.

For eksempel er intern energi , entalpi og entropi tilstandsstørrelser, fordi de kvantitativt beskriver ligevægtstilstanden for et termodynamisk system , uanset hvordan systemet nåede frem til denne tilstand. I modsætning hertil er mekanisk arbejde og varme  proces- eller vejfunktionsafhængige mængder, fordi deres værdier afhænger af den specifikke overgang (eller vej) mellem to tilstande af termodynamisk ligevægt. Varme i visse diskrete mængder kan beskrive en bestemt tilstandsfunktion, såsom entalpi, men beskriver som helhed ikke virkelig systemet, medmindre det er defineret som en tilstandsfunktion af et bestemt system, og således beskrives entalpi ved en mængde varme. Det kan også henvise til entropi, når varme sammenlignes med temperatur. Beskrivelsestilstanden er overtrådt for mængder, der udviser hystereseeffekter . [2]

Historie

Det er sandsynligt, at udtrykket "statsfunktioner" blev brugt i bred forstand i 1850'erne og 60'erne af videnskabsmænd som Rudolf Clausius , William Rankin , Peter Tate , William Thomson , og fik udbredt brug i 1870'erne. For eksempel udtaler Willard Gibbs i 1873 i sin artikel "Graphical Methods in the Thermodynamics of Fluids": "Mængderne V, B, T, U og S bestemmes, når kroppens tilstand er givet, og de kan kaldes funktioner i kroppens tilstand [ 3]

Funktioner af forskellige definitioner af udtrykket "tilstandsvariabel"

Overvej to definitioner af udtrykket "tilstandsvariabel" [K 1] brugt i litteraturen om termodynamik. Ifølge den første af dem er tilstandsvariable (tilstandsparametre, termodynamiske parametre) fysiske størrelser, der karakteriserer et termodynamisk systems ligevægtstilstand [4] [5] [6] [7] . Ifølge den anden definition er en tilstandsvariabel en fysisk størrelse, der karakteriserer tilstanden af ​​et termodynamisk system [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17 ] [18] [19] , en af ​​sættet af termodynamiske størrelser, der karakteriserer tilstanden af ​​et termodynamisk system [20] og tillader måling med den nødvendige nøjagtighed [21] [22] [23] .

Forskellen i definitionerne (tilstand og ligevægtstilstand) [K 2] fører til, at rækkevidden af ​​den anden af ​​definitionerne er bredere end den første definition brugt i klassisk termodynamik [K 3] af ligevægtstilstande og -processer (klassisk ligevægt ) termodynamik), som følge heraf i I klassisk ligevægtstermodynamik er en global (for systemet som helhed) beskrivelse af ikke-ligevægtstilstande og ikke-ligevægtsprocesser umulig [26] . Det følger heraf, at brugen af ​​den første, snævrere, definition af tilstandsvariablen udelukker muligheden for i klassisk ligevægtstermodynamik at diskutere sådanne spørgsmål, der er fælles for teknisk termodynamik , som overvejelse af stationære ikke-ligevægtsprocesser i en strømning [27] [28] [29 ] og eksergianalysen af ​​reelle ikke-ligevægtsprocesser [30] [31] [32] [33] [34] .

Den anden definition af tilstandsvariablen gør det muligt at udvide dette koncept til ikke-ligevægtstilstande [35] [36] , det vil sige, at det tillader overvejelse af ikke kun ligevægts-, men også ikke-ligevægtsprocesser ved klassisk termodynamiks metoder ved at erstatte ligevægtstilstanden af det undersøgte system med kravet om dets homogenitet [K 4] , og i stedet overvejer ligevægtsprocesser kvasistatiske processer, hvilket gør det muligt ikke eksplicit at tage hensyn til termodynamiske størrelsers afhængighed af tid [37] . En sådan tilgang til det logiske system med at konstruere/præsentere termodynamik er implementeret i teknisk termodynamik, som ikke er baseret på klassisk ligevægtstermodynamik, men på klassisk termodynamik af ideelle processer [K 5] . Ifølge den anden - bredere - definition af tilstandsvariablen er den globale tilstand af ethvert homogent termodynamisk system - både ligevægt og ikke-ligevægt - karakteriseret ved de øjeblikkelige værdier af tilstandsvariablerne på hvert tidspunkt; for et ligevægts- eller stationært ikke-ligevægtssystem er de øjeblikkelige værdier af tilstandsvariablerne konstante og afhænger ikke af tid. Derudover anvender den klassiske termodynamik af ideelle processer begrebet kvasistatiske processer [42] , traditionelt omtalt som reversible, designet til at erstatte betragtningen af ​​reelle termodynamiske processer med en analyse af deres idealiserede modeller [43] , som indenfor rammen af ​​problemet, betragtes som uendeligt langsomme processer [44] [38] [ 45] [39] (dvs. varigheden af ​​en kvasistatisk ligevægtsproces bør langt overstige de karakteristiske afslapningstider for systemet [46] ), som gør det muligt for kvasistatiske processer ikke eksplicit at tage højde for termodynamiske størrelsers afhængighed af tid.

Det er vigtigt, at den anden definition af tilstandsvariablen, som ikke nævner, at denne størrelse er karakteristisk for et termodynamisk ligevægtssystem, automatisk eliminerer behovet for at henvise til princippet om lokal ligevægt, når man konstruerer termodynamikken for ikke-ligevægtsprocesser [K 6 ] .

Oversigt

Et termodynamisk system er beskrevet af et sæt termodynamiske parametre (f.eks . temperatur , volumen, tryk ), som ikke nødvendigvis er uafhængige. Antallet af nødvendige parametre for at beskrive systemet er dimensionen af ​​systemets tilstandsrum ( D ). For eksempel er en monoatomisk gas , der har et fast antal partikler, et simpelt tilfælde af et todimensionalt system ( D = 2 ). I dette eksempel er ethvert system entydigt defineret af to parametre, såsom tryk og volumen, eller måske tryk og temperatur. Dette valg af parametre er ækvivalent, fordi det beskriver forskellige koordinatsystemer i et todimensionelt termodynamisk tilstandsrum. Volumen beregnes ud fra tryk og temperatur. Tilsvarende beregnes temperaturen ud fra tryk og volumen. Et lignende udsagn gælder for multidimensionelle rum beskrevet af postulatet om en termodynamisk tilstand.

Som regel har den termodynamiske tilstandsfunktion formen

hvor P  er tryk, T  er temperatur, V  er volumen, og prikker angiver andre mulige termodynamiske parametre, såsom N er antallet af  partikler og entropi S. Hvis tilstandsrummet er todimensionelt, som i eksemplet ovenfor, så kan rummet opfattes som en overflade i tredimensionelt rum. Betegnelserne for akserne er dog tvetydige, da der er mere end tre termodynamiske parametre.

Når et system konstant ændrer sin tilstand, sporer det en termodynamisk "sti" gennem tilstandsrummet. Stien kan specificeres ved at notere værdierne af tilstandsparametrene, når tilstanden ændres, for eksempel som en funktion af tid eller en anden ekstern variabel. For eksempel kunne vi angive tryk og volumen som funktioner af tid fra og til ; dette vil vise vejen i vores eksempel på 2D tilstandsrum. Nu kan vi danne alle mulige tidsfunktioner, der kan integreres langs stien. For eksempel, hvis vi ønsker at beregne arbejdet udført af systemet mellem tider, og vi skal beregne integralet

Det er klart, at for at kunne beregne arbejdet W i ovenstående integral, skal vi kende funktionerne og på ethvert tidspunkt , på ethvert tidspunkt undervejs. Den termodynamiske tilstandsfunktion er en funktion af systemparametrene, der kun afhænger af parameterværdierne ved stiens endepunkter. Antag for eksempel, at vi ønsker at beregne arbejdet plus integralet af over en given sti. Derefter

Det kan ses, at integranden kan udtrykkes som den nøjagtige differential af funktionen , og derfor udtrykkes integralet som forskellen i værdier ved endepunkterne af integrationsintervallet. Derfor er produktet også en funktion af systemets tilstand.

Vi bruger d til at angive den totale differential. Med andre ord vil integralet være lig med . Symbolet δ vil være forbeholdt den upræcise differentiale, som ikke kan integreres uden fuldt kendskab til stien. For eksempel vil blive brugt til at betegne en uendelig lille stigning i arbejde.

Det er bedst at tænke på tilstandsfunktioner som mængder eller egenskaber af et termodynamisk system, mens ikke-tilstandsfunktioner repræsenterer en proces, hvor tilstandsfunktioner ændrer sig. For eksempel er tilstandsfunktionen proportional med den indre energi af en ideel gas, men  er mængden af ​​energi, der overføres af systemet under drift. Intern energi identificeres som en særlig form for energi. Arbejde er den mængde energi, der har ændret form eller placering.

Liste over tilstandsfunktioner

Følgende funktioner betragtes som tilstandsfunktioner i termodynamik  :


Se også

Kommentarer

  1. ↑ I dette afsnit vil vi blot tale om tilstandsvariable, da der ikke er behov for at skelne mellem uafhængige og afhængige tilstandsvariable (funktioner).
  2. ↑ I et ligevægts- og stationært termodynamisk system, der ikke er ligevægt, betragtes tilstandsvariablen som en tidsuafhængig karakteristik af dette systems tilstand, og af denne grund kan processer, det vil sige ændringer i tilstand over tid [24] , i sådanne systemer kræver ikke brug af en tidsvariabel til deres beskrivelse. I et ikke-stationært termodynamisk system med ikke-ligevægt ændres værdien af ​​mindst én tilstandsvariabel i tid, og derfor kan vi for en sådan variabel tale enten om dens øjeblikkelige værdi for et homogent system på et bestemt tidspunkt, eller ca. loven om ændring af denne variabel i tid.
  3. ↑ Lad os præcisere, at klassisk termodynamik i dette afsnit betyder den del af termodynamikken, der ikke går ud over grænserne, begrænset af overvejelsen af ​​termodynamikkens principper fra "minus den første" [25] til den tredje, og klassisk termodynamik uden ligevægt betyder en variant af termodynamik af virkelige processer baseret på princippet om lokal ligevægt .
  4. ↑ Kravet om homogenitet i den globale tilgang til det undersøgte system spiller den samme rolle som princippet om lokal ligevægt i klassisk ikke-ligevægtsterodynamik, det vil sige, at det udelukker tilstandsvariablens afhængighed af geometriske koordinater fra overvejelse.
  5. ↑ Mere præcist, om den klassiske termodynamik af tilstande og ideelle processer, der stammer fra Clausius - Carathéodory logiske system, hvor de ikke betragter ligevægt, men øjeblikkelige værdier af tilstandsvariabler i et homogent system, og følgelig ikke ligevægt, men kvasistatiske processer; ligevægtsprocesser anses for at være en slags kvasistatiske processer [38] [39] , selvom ikke enhver kvasistatisk proces er ligevægt [40] — en uendelig langsom udvidelse af en gas til et vakuum er et eksempel på en ikke- ligevægts kvasi-statisk proces [41] .
  6. ↑ "Den betydning, der i litteraturen tillægges begreberne ligevægts- og ikke-ligevægtsprocesser, er kendt. Det skal bemærkes, at brugen af ​​disse repræsentationer ikke er forbundet med tingenes natur, men udelukkende med den accepterede måde at ræsonnere og introducere grundlæggende begreber på” [47] .

Noter

  1. ↑ Callen HB , Termodynamik og en introduktion til termostatistik, 1985 .
  2. ↑ Mandl, 1988 , s. 7
  3. ↑ Gibbs, 1873 , s. 309-342
  4. ↑ Rudoy Yu. G. , Tilstandsparametre .
  5. ↑ Bazarov I.P. , Thermodynamics, 2010 , s. femten.
  6. ↑ Gladyshev G.P. , State parameters, 1992 .
  7. ↑ Zubarev D. N. , State parameters, 1992 .
  8. ↑ Bazhin N. M. et al. , Beginnings of Physical chemistry, 2015 , s. 186.
  9. ↑ Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Fundamentals of technical thermodynamics, 2014 , s. 7.
  10. ↑ Ageev E.P. , Non-equilibrium thermodynamics in question and answers, 2005 , s. tyve.
  11. ↑ Bazhin N. M. et al. , Thermodynamics for chemists, 2004 , s. 13.
  12. ↑ Khrustalev B. M. et al. , Teknisk termodynamik, del 1, 2004 , s. 33.
  13. ↑ Tilstandsparameter (Ny polyteknisk ordbog) .
  14. ↑ Tilstandsparametre (Big Encyclopedic Dictionary. Physics) .
  15. ↑ Tilstandsparametre (Big Encyclopedic Dictionary) .
  16. ↑ N. M. Belyaev , Thermodynamics, 1987 , s. otte.
  17. ↑ Tilstandsparametre (Chemical Encyclopedic Dictionary) .
  18. ↑ Arnold L. V. et al. , Technical thermodynamics and heat transfer, 1979 , s. elleve.
  19. ↑ Vukalovich M.P., Novikov I.I. , Thermodynamics, 1972 , s. ti.
  20. ↑ Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder, 1984 , s. 7.
  21. ↑ Butova S. V. et al. , Heat and cold engineering, 2016 , s. 9.
  22. ↑ Bendersky B. Ya. , Teknisk termodynamik og varmeoverførsel, 2005 , s. femten.
  23. ↑ Voronin G.F. , Fundamentals of Thermodynamics, 1987 , s. 13.
  24. ↑ Termodynamik. Basale koncepter. Terminologi. Bogstavbetegnelser for mængder, 1984 , s. fjorten.
  25. ↑ Brown HR, Uffink J. Oprindelsen af ​​tidsasymmetri i termodynamik: Minus første lov  //  Studies In History and Philosophy of Science Part B: Studies In History and Philosophy of Modern Physics. - Elsevier, 2001. - Vol. 32 , nr. 4 . - s. 525-538 . - doi : 10.1016/S1355-2198(01)00021-1 . Arkiveret fra originalen den 18. januar 2014.
  26. ↑ Callen HB , Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , s. fjorten.
  27. ↑ N. M. Tsirelman , Technical thermodynamics, 2018 , s. 97.
  28. ↑ G. D. Baer , ​​Technical thermodynamics, 1977 , s. 275.
  29. ↑ Zysin V. A. , Technical flow thermodynamics, 1977 .
  30. ↑ [[#CITEREFTsirelman_N._M.,_Technical_thermodynamik 2018| Tsirelman N.M. , Technical thermodynamics, 2018]], s. 97.
  31. ↑ Butova S. V. et al. , Heat and cold engineering, 2016 , s. 50-52.
  32. ↑ Konovalov V.I. , Technical thermodynamics, 2005 , s. 154.
  33. ↑ Alabovsky A. N., Neduzhiy I. A. , Technical thermodynamics and heat transfer, 1990 , s. 39.
  34. ↑ Guigo E. I. et al. , Technical Thermodynamics, 1984 , s. 280.
  35. ↑ Kvasnikov I. A. , Termodynamik og statistisk fysik, bind 1, 2002 , s. 63.
  36. ↑ Bulgarian A.V. et al. , Thermodynamics and heat transfer, 1975 , s. 12.
  37. ↑ Munster A. , ​​Chemical thermodynamics, 2002 , s. 32.
  38. ↑ 1 2 Belokon N.I. , Grundlæggende principper for termodynamikken, 1968 , s. elleve.
  39. ↑ 1 2 Belokon N.I. , Thermodynamics, 1954 , s. 31.
  40. ↑ Aleshkevich V. A. , Molecular Physics, 2016 , s. 31.
  41. ↑ Huang K. , Statistical Mechanics, 1966 , s. 12.
  42. ↑ Kvasnikov I. A. , Molecular Physics, 2009 , s. 44-45.
  43. ↑ Van der Waals, Konstamm , Termostatkursus, del 1, 1936 , s. 54.
  44. ↑ Aminov L.K. , Termodynamik og statistisk fysik, 2015 , s. 53.
  45. ↑ A. Sommerfeld , Thermodynamics and Statistical Physics, 1955 , s. 32.
  46. ↑ Aleshkevich V. A. , Molecular Physics, 2016 , s. 241.
  47. ↑ Zhilin P. A. , Rational continuum mechanics, 2012 , s. 47.

Litteratur