Teorien om frastødning af elektronpar

Den aktuelle version af siden er endnu ikke blevet gennemgået af erfarne bidragydere og kan afvige væsentligt fra den version , der blev gennemgået den 17. maj 2020; checks kræver 6 redigeringer .

Teorien om frastødning af elektronpar i valensskallen (VEPR) er en af de tilgange i kemi , der er nødvendige for at forklare og forudsige molekylers geometri . Ifølge denne teori vil molekylet altid antage den form, hvor frastødningen af de ydre elektronpar er minimal ( princippet om minimumsenergi ).

Historie

I 1940 foreslog N. Sidgwick og G. Powell en model for elektronparrepulsion , som efterfølgende blev udviklet (1957) af R. Gillespie og R. Nyholm . Hovedideerne i denne tilgang, der kun gælder for forbindelser af intransitive elementer , er som følger:

Bindingskonfigurationen af et multivalent atom (eller ion ) bestemmes udelukkende af antallet af bindende og ikke-bindende elektronpar i valensskallen af det centrale atom.
Orienteringen af skyerne af elektronpar af valensorbitaler bestemmes af den maksimale gensidige frastødning af elektronerne, der fylder dem.

Beskrivelse

Hvis karakteren af kræfterne til gensidig frastødning af elektronpar havde en rent elektrostatisk karakter, ville disse kræfter være bestemt af forholdet ( ), hvor . Men ud over den elektrostatiske interaktion oplever elektronpar i forskellige lokaliserede molekylære orbitaler (LMO'er) frastødning på grund af Pauli-princippet , derfor i udtrykket for kræfter , hvor er afstanden mellem "tyngdepunkterne" af skyerne i LMO elektronpar, . Problemet med at finde placeringen af centrene for skyer af elektronpar, der frastødes i overensstemmelse med lige værdier for alle par, svarer til problemet med at placere flere partikler på overfladen af en kugle i deres maksimale afstand fra hinanden . Dette problem er løst strengt for antallet af partikler fra 2 til 12 og giver følgende resultat: ${\displaystyle r^{-n))$ $n=2$ ${\displaystyle F\thicksim 1/r^{n))$ $(en)$ $r$ $n\højrepil \infty$ $(en)$ $r$

Tabel 1. Bindingskonfiguration af det centrale atom A afhængig af antallet af elektronpar q i dets valensorbitaler.

q	Konfiguration
2	Lineær
3	Ligesidet trekant
fire	Tetraeder
5	Trigonal bipyramide
6	Oktaeder
7	Oktaeder med ekstra toppunkt
otte	Firkantet antiprisme
9	Trekantet prisme med tre ekstra hjørner
ti	Firkantet antiprisme med to ekstra spidser
elleve	Icosahedron uden et toppunkt
12	icosahedron

I tabel 1 inkluderer tallet q elektronpar både på bindende LMO'er og på ikke-bindende, det vil sige ikke-delte elektronpar. Gillespie introducerede betegnelsen X for binding af elektronpar og E for ikke-bindende elektronpar. Under hensyntagen til disse betegnelser kan den geometriske konfiguration af molekyler af typen AX n E m repræsenteres som følger . Som det kan ses af dataene i tabel 2 (nogle eksempler er givet), inden for rammerne af EPVO-teorien, er det kun nødvendigt at tælle for at bestemme topologien af bindinger af det centrale atom i molekyler dannet af ikke-overgangselementer antallet af elektronpar i bindende og ikke-bindende orbitaler og placer dem på akserne af det tilsvarende polyeder.

Tabel 2-3. Geometrien af strukturen af molekyler af typen AX n E m uden multiple bindinger.

Det samlede antal elektronpar.	Geometri
Det samlede antal elektronpar.	0 enlige elektronpar	1 ensomt elektronpar	2 enlige elektronpar	3 enlige elektronpar
2	Lineær
3	Ligesidet trekant	forvrænget
fire	Tetraeder	trigonal pyramide	forvrænget
5	Trigonal bipyramide	Disphenoid	T-form	Lineær
6	Oktaeder	firkantet pyramide	flad firkant
7	Femkantet bipyramide	Femkantet pyramide	Pentagon

Molekyle type	Konfiguration	Eksempler
AX 1 E 0	diatomisk	HF , O2 _
AX2E0 _ _ _	Lineær	BeCl 2 , HgCl 2 , CO 2
AX 2 E 1	forvrænget	NO 2 - , SO 2 , O 3
AXE 2 E 2	forvrænget	H 2 O , AF 2
AXE 2 E 3	Lineær	XeF 2 , I 3 −
AX 3 E 0	Ligesidet trekant	BF 3 , CO 3 2− , NO 3 − , SO 3
AXE 3 E 1	trigonal pyramide	NH3 , PCl3 _ _
AXE 3 E 2	T-formet	ClF3 , BrF3 _ _
AX 4 E 0	Tetraeder	CH 4 , PO 4 3- , SO 4 2- , ClO 4 -
AXE 4 E 1	Disphenoid ("Gynge")	SF4 _
AXE 4 E 2	Plano-firkantet geometri	XEF 4
AX 5 E 0	Trigonal bipyramide	PCl 5
AXE 5 E 1	firkantet pyramide	ClF5 , BrF5 _ _
AXE 5 E 2	Pentagon	XEF 5- _
AXE 6 E 0	Oktaeder	SF6 _
AXE 6 E 1	Femkantet pyramide	XeOF 5 - , IOF 5 2-
AX 7 E 0	Femkantet bipyramide	HVIS 7

† Arrangement af elektronpar, inklusive frie (markeret med gult)

‡ Geometri (uden frie elektronpar)

Udviklingen af teorien om EPVO og eksempler

Et ikke-delt elektronpar optager et større volumen end et elektronpar i en orbital, der er involveret i dannelsen af en enkeltbinding. Den frastødende kraft af elektronpar i en given valensskal falder i følgende rækkefølge: ensomt par - enligt par (E - E) > enligt par - bindingspar (E - X) > bindingspar - bindingspar (X - X).
Denne antagelse følger af så simple argumenter som, at det enlige elektronpar kun er i feltet af én positiv atomkerne og derfor er mere diffust end det bindende elektronpar, som oplever komprimering af ladningsfeltet for to atomkerner. Dette fører til den konklusion, at i en række isoelektroniske molekyler (det vil sige indeholdende lige mange elektronpar i valensskallen), har det enlige par, der erstatter det bindende elektronpar, en tendens til at optage mere plads omkring atomet. Dette reducerer bindingsvinkler mellem bindinger, for eksempel i serien

Afvigelser fra den fuldstændig symmetriske orientering af bindinger i et molekyle af typen AX 5 E, AX 4 E, AX 3 E 2 har en lignende forklaring .
Da frastødningerne af elektronpar af E-X-typen dominerer over frastødningerne X-X, er XAX-bindingsvinklerne noget komprimeret
:
I direkte forbindelse med dataene om de effektive volumener af binding og ikke-delte elektronpar er der en så vigtig konsekvens som positionen, at i molekyler af typen AX 4 E, AX 3 E 2 , AX 2 E 3 , er den geometriske form af som er afledt af strukturen af en trigonal bipyramide, indtager elektronpar altid ækvatoriale positioner (se tabel 2-3 )

Dette forklares ved, at der i h-strukturen kun er to ugunstige E–X-interaktioner af elektronpar, når deres akser danner en vinkel på 90°. Der er tre sådanne ugunstige interaktioner i struktur i (topomerisk h).
Volumenet af elektronparret involveret i bindingsdannelse falder med stigende elektronegativitet af liganden.
En mere elektronegativ ligand tiltrækker den fælles elektronsky af bindingsparret stærkere, hvilket kan repræsenteres som en yderligere kompression af denne sky. Dette elektronpar vil være længere væk fra det centrale atom og opleve mindre frastødning fra andre naboelektronpar. Alt dette vil føre til, at valensvinklerne dannet af bindingerne af det centrale atom med de mest elektronegative ligander skal have de mindste værdier.
Virkningen af ændringer i liganders elektronegativitet på bindingsvinklerne er illustreret ved at sammenligne NH3- og NF3 - molekyler . Den høje elektronegativitet af fluor reducerer størrelsen af parret på N-F-bindingerne, som følge heraf er FNF-vinklerne kun 102°, hvilket er 5° mindre end HNH-vinklerne i ammoniak. Den samme tendens observeres i serierne PI 3 (102°), PBr 3 (101,5°), PCl 3 (100,3°), PF 3 (97,8°).
Et interessant eksempel er (CH 3 ) 2 PF 3 -molekylet .
Bindingsvinklerne i dette molekyle falder i rækkefølgen CPC > CPF > FPF, svarende til rækkefølgen af stigende elektronegativitet af liganderne.
Det skal bemærkes, at hvis vi betragter et ikke-delt elektronpar som en slags imaginær ligand (fantomligand) med en ekstremt lav elektronegativitet, generaliseres regel 1 og 2 let.
De to elektronpar i en dobbeltbinding eller de tre elektronpar i en tredobbelt binding optager mere plads end elektronparret i en enkeltbinding.
Denne regel er den vigtigste, når man overvejer den geometriske struktur af molekyler, der indeholder flere bindinger. Som for andre molekyler er bestemmelsen af bindingskonfigurationen af det centrale atom baseret på udvælgelsen af elektronpar af σ - bindinger og ikke-delte elektroner. Elektroner af π -bindinger tages ikke i betragtning på dette stadium. Så for eksempel, for at bestemme formen på S0 2 (k) molekylet, er det nødvendigt at tage højde for, at ud af seks elektroner i svovlens valensskal bruges to på dannelsen af to π- bindinger. Af de resterende fire danner to a-bindinger med udelte elektroner fra oxygenatomerne, og to forbliver i form af et ensomt par. Det er således nødvendigt at tage højde for den relative orientering af skyerne af tre elektronpar, som i overensstemmelse med dataene i tabel. 4 fører til hjørnekonfigurationen.
I tabel. Figur 5 viser data om den geometriske struktur af en lang række ikke-overgangselementmolekyler med multiple bindinger. Da en multipelbinding indeholder mere end et elektronpar, optager dens elektronsky mere plads end elektronparret i en enkeltbinding. Størrelsen af dobbeltbindingselektronskyen sammenlignet med størrelsen af den enlige elektronpars orbital er ikke veldefineret. Normalt tages deres størrelser ens. Den større størrelse af multipelbindingen ses ud fra eksempler på X 2 CO og X 2 C=CH 2 type molekyler, X 2 SO pyramidetype molekyler, POX 3 type tetraedriske molekyler . Fra tabel. 5 viser, at vinklen ХСХ altid er mindre end 120°, vinklen ХS0 er større end vinklen ХSХ.
Tabel 4. Geometrisk struktur af ikke-overgangselementmolekyler indeholdende multiple bindinger.

Samlet antal elektronpar af σ-orbitaler og ikke-bindende orbitaler	Antal σ-bindinger	Antal enlige par	Link konfiguration	Eksempler
2	2	0	Lineær	,
3	3 2	0 en	trekantet hjørne	,
fire	fire 3 2	0 en 2	tetraedrisk Pyramideformet hjørne	,
5	5 fire	0 en	Trigonal bipyramide Bisphenoid
6	6	0	Oktaedral

Det er vigtigt at understrege, at konklusionerne af EPVO-teorien om den geometriske struktur af molekyler let ekstrapoleres til mere komplekse molekyler og ioner end dem, der er betragtet i tabel 1. 2-5. I hvert tilfælde er det nødvendigt at isolere et fragment indeholdende et centralt atom, der koordinerer andre atomer eller deres grupper omkring sig selv, og at etablere antallet og typen af elektronpar, der omgiver dette atom. Det er således ikke svært at bestemme for eksempel strukturen af P4 - molekylet . Hvert fosforatom i det har tre naboer og bevarer desuden et ikke-delt elektronpar. Derfor bør en tetraedrisk konfiguration af elektronparrenes akser realiseres, svarende til den molekylære struktur l:

Molekyle	Vinkel, grader		Molekyle	Vinkel, grader
Molekyle	XCX	CXO	Molekyle	XCX	XCC
F2CO _ _	108,0	126	H 2 CH \u003d CH 2	116,8	122
CH 3 COF	110	128; 122	H2C = CHF	115,4	123,3; 120,9
Cl2CO _ _	111,3	124,3	H2C = CF2 _	109,3	125,3
H2CO _ _	115,8	122,1	H 2 C \u003d CCl 2	114	123
( NH2 ) 2CO _	118	121	F2C = CH2 _	110	125
( NH2 ) 2CS _	116	122	F2C = CFCI	114	123
Molekyle	XSX	XSO	Molekyle	XPX	XPO
F 2 SO	92,8	106,8	POF 3	101,3	113
Br2SO _ _	96	108	POCl 3	103,3	112
( CH3 ) 2SO _	100	107	POBr 3	108	110
( C6H5 ) 2SO _ _ _	97,3	106,2	PSF 3	100,3	113,8

På samme måde når vi frem til en pyramideformet bindingskonfiguration af selenatomet (m) i polymert selendioxid (SeO 2 ) n , vinkelstrukturen af polymerkæden af HF-krystallen (n). Bestemmelserne i EPVO-teorien er nyttige til at bestemme strukturen af ikke kun stabile molekyler og ioner, men også til at beskrive den relative orientering af grupper i metastabile komplekser og endda overgangstilstande for additions- og substitutionsreaktioner. For eksempel, i fuld overensstemmelse med dataene fra strenge beregninger, forudsiges den trigonale bipyramidale struktur af overgangstilstanden i den bimolekylære substitutionsreaktion ved sp 3 carboncentret:

Faktisk bestemmer de fem elektronpar, der omgiver det centrale carbonatom i substitutionsreaktionens overgangstilstand, dets p-struktur.

Ulemper ved teorien om EPVO og afvigelser fra dens forudsigelser

Som enhver tilnærmet teori baseret på den ene eller den anden model, står EPVO-teorien over for en række vanskeligheder forudbestemt af manglerne i den underliggende model. Lad os pege på nogle af dem.

1 Som bemærket i de foregående afsnit er teorien anvendelig til beskrivelsen af den molekylære struktur af kun ikke-overgangselementer, det vil sige elementer, der ikke har ufuldstændigt fyldte indre elektronskaller. Faktum er, at tilstedeværelsen af sådanne skaller, for eksempel d - elektroner i atomer af overgangselementer , fører til afvigelser fra den sfæriske symmetri af fordelingen af kerneelektroner. Dette fører igen til det faktum, at fordelingen af skyer af elektronpar i rummet i forhold til det centrale atom ikke ligefrem adlyder forhold (1). Disse afvigelser er især mærkbare med et betydeligt antal (6-9) elektroner i overgangselementernes d - skaller .

2 Deltagelse af d -orbitaler i bindinger dannet af elementer af lavere perioder fører også til afvigelser fra den forventede geometri på grundlag af EPVO-teoriens begreber. Et velkendt eksempel er vinkelforvrængning af jordalkalihalogenidmolekyler. Disse afvigelser er illustreret i tabel. 6.

Tabel 6. Bindingskonfiguration i jordalkalimetalhalogenidmolekyler MX 2 (l-lineær, y-vinkelkonfiguration)

	F	Cl	Br	jeg
Være	l	l	l	l
mg	på	l	l	l
Ca	på	l	l	l
Sr	på	på	l	l
Ba	på	på	på	på

Årsagerne til disse afvigelser er forårsaget af ændringer i typen af orbitaler i det centrale atom, der danner bindinger med halogener, overgangen fra sp -typen til sd -typen som grundstoffets atomnummer og ligandens elektronegativitet stiger . EPVO-teorien, i modsætning til begreberne LMO og teorien om AO-hybridisering, tager ikke direkte hensyn til typen af elektronpar-orbitaler, hvilket ikke tillader, at man tager hensyn til individuelle subtile forskelle.

3 I forbindelser af typen AX 6 E og andre med et højt koordinationsnummer for det centrale atom er det ikke-delte elektronpar stereokemisk inert, og strukturen svarer til den opnåede konfiguration uden hensyntagen til elektronparret E. Således er anionerne SbCl 6 3- , TeCl 6 2- har en oktaedrisk struktur, selvom de ligesom xenonhexafluorid XeF 6 indeholder syv elektronpar i valensskallen. Imidlertid har XeF 6 i overensstemmelse med EPVO-teorien strukturen som et uregelmæssigt oktaeder (tabel 3), mens alle bindinger i disse anioner er ækvivalente. Et andet eksempel er Сs 2 [XeF 8 ] 2- Anionen af dette salt, hvori det centrale atom er omgivet af ni elektronpar, i modsætning til teoriens forventninger, har strukturen som et kvadratisk antiprisme. Årsagen til de noterede afvigelser er, at et af valenselektronparrene, nemlig ns 2 , er stærkt lokaliseret og adskiller sig markant i sine egenskaber fra de andre elektronpars karakteristika.

4 Betydelige uoverensstemmelser med forudsigelserne i EPTR-teorien observeres for forbindelser med meget polære bindinger tæt på iontypen. Li 2 O- molekylet , som tilhører typen AX 2 E 2 , har således en lineær snarere end en vinkelform. Det sidste er forståeligt ud fra elektrostatiske overvejelser, hvis vi repræsenterer Li 2 O i form af en ionstruktur Li + 0 2- Li + .

5 Egenskaberne for substituenter X er faktisk ikke taget i betragtning i teorien om HEPA. Ud over ukorrekte forudsigelser for ioniske forbindelser, fører dette til unøjagtige forudsigelser for forbindelser, hvor X er et π - konjugeret system. Anionerne AX 3 E af typen C (CN) 3 - , C (NO 2 ) 3 - har således ikke den forventede pyramideform, men en flad form på grund af, at sidstnævnte giver de bedste forudsætninger for inklusion af en enkelt elektronpar i et fælles π -system. På trods af de bemærkede mangler er begreberne i EPTR-teorien ekstremt nyttige og, når de anvendes korrekt, er de tilstrækkeligt pålidelige til at forklare og forudsige de strukturelle egenskaber af molekyler og ioner dannet af ikke-overgangselementer i en lang række valenstilstande. EPVO-teorien kan tjene som et eksempel på et simpelt og effektivt teoretisk koncept, der gør det muligt at forudsige hoveddetaljerne i den molekylære struktur uden at udføre besværlige beregninger.

Størrelser af elektronskyer af elektronpar

I teorien om frastødning af elektronpar er information om volumen af elektronpar af stor betydning. Et omtrentligt estimat af volumen af elektronpar udføres ved hjælp af modellen for hårde kugler [1] . Ifølge denne model er den kovalente bindingslængde d lig med summen af radierne af to atomkerner og diameteren af det bindende elektronpar:

d = r A kerne + r B kerne + 2r e ,

Hvor r e er radius af bindingselektronparret (ris)

For et homonukleært diatomisk molekyle er atomets kovalente radius rcov = ½ d, så følgende relation er gyldig [1] :

r kov = r skelet + r e eller r e = r kov - r skelet

Ud fra dette forhold er det sædvanligt at beregne radierne af elektronpar af de fleste grundstoffer ved at bruge værdierne af kovalente radier og ioniske radier , som svarer til størrelserne af atomkerner. [en]

Foreslået læsning

Gillespie R. Molecules geometri / Pr. fra engelsk. E. Z. Zasorina og V. S. Mastryukov, red. Yu. A. Pentina. — M .: Mir, 1975. — 278 s.
Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M. - Rostov ved Don: Phoenix, 1997. - S. 397-406. — ISBN 5-222-00106-7 .
Moderne uorganisk kemi WL Jolly ISBN 0-07-032760-2
VGS boks. Journal of Molecular Modeling, 1997, 3, 124-141.
https://www.jstor.org/pss/97507 NVSidgwick og HMPowell, Proc.Roy.Soc.A 176, 153-180 (1940) Bakerian Lecture. Stereokemiske typer og valensgrupper
R. J. Gillespie og R. S. Nyholm, Quart. Rev. 11, 339 (1957)
R. J. Gillespie, J. Chem. Educ. 47, 18 (1970)
Baran, E (2000). "Gennemsnitlige amplituder af vibrationer af de femkantede pyramideformede XeOF5− og IOF52− anioner". Journal of Fluorine Chemistry 101: 61. doi:10.1016/S0022-1139(99)00194-3. redigere
Modeller af molekylær geometri, Gillespie RJ, Robinson EA Chem. soc. Rev., 2005, 34, 396-407, doi: 10.1039/b405359c
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, TK Giver mening med formerne af simple metalhydrider. J. Am. Chem. soc. 1995, 117, 1859-1860.
Landis, C.K.; Cleveland, T.; Firman, T.K. Struktur af W(CH3)6. Science 1996, 272, 182-183.
Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. (1997), Chemistry of the Elements (2. udgave), Oxford: Butterworth-Heinemann, ISBN 0-7506-3365-4
Kerneforvrængninger og geometrier af difluorider og dihydrider af Ca, Sr og Ba Bytheway I, Gillespie RJ, Tang TH, Bader RF Inorganic Chemistry, 34.9, 2407-2414, 1995 doi:10.1021/ic00113a022
En spektroskopisk bestemmelse af bindingslængden af LiOLi-molekylet: Stærk ionisk binding, D. Bellert, WH Breckenridge, J. Chem. Phys. 114, 2871 (2001); doi:10.1063/1.1349424
Wells A.F. (1984) Structural Inorganic Chemistry 5. udgave Oxford Science Publications ISBN 0-19-855370-6
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005), Inorganic Chemistry, Pearson Education, ISBN 0-13-039913-2

Noter

↑ 1 2 3 Gillespie R. Molekylernes geometri / pr. fra engelsk. E.Z. Zasorina og V.S. Mastryukov, red. Yu.A. Pentina. - M . : "Mir", 1975. - S. 47-49. — 278 s.

Se også

Model