Prato reaktion

Prato-reaktionen i fullerenkemi er funktionaliseringen af ​​fullerener og nanorør ved 1,3-dipolær tilsætning af azomethin - ylider . [1] I eksemplet nedenfor tilbagesvales aminosyren sarcosin med paraformaldehyd i toluen for at danne et ylid. Sidstnævnte reagerer med 6,6 -dobbeltbindingen af ​​fulleren i dannelsesøjeblikket ( 1,3-dipolær addition ). Reaktionsproduktet er N -methylpyrrolidinderivat , pyrrolidinofulleren eller pyrillidino3,4:1,2[60]fulleren opnås i 82 % udbytte.

Den samme teknik bruges også til at funktionalisere enkeltvæggede nanorør . [2] Ved at modificere aminosyreglycinresten gøres nanorørderivater opløselige i almindelige opløsningsmidler såsom chloroform og acetone . Et andet træk ved modificerede nanorør er deres "hævelse" sammenlignet med ubehandlede nanorør .

Som med andre reaktioner , der bruges til at funktionalisere fullerener , såsom Bingel-reaktionen eller Diels-Alder-reaktionen , er denne reaktion reversibel. Termisk retrocycloaddition af pyridinofulleren med stærke dipolarofiler såsom maleinsyre i nærvær af en katalysator ( Wilkinson 's katalysator eller kobbertriflat ) i 1,2-dichlorbenzen under tilbagesvaling i 8-18 timer fører til start C60 fulleren . [3] Dipolarofilen er påkrævet i et 30-fold overskud og fanger ylidet , hvilket flytter ligevægten mod C 60 -dannelse . N - methylpyrrolidinderivatet reagerer svagt (5 % udbytte), og for at øge udbyttet er det nødvendigt at erstatte den nitrogenholdige ring i a-stillingen med methyl- , phenylgrupper eller en esterrest .

En alternativ metode til funktionalisering af nanorør er reaktionen med trimethylamin - N - oxid og lithiumdiisopropylamid (LDA) [4] under tilbagesvaling i tetrahydrofuran . Samtidig er der 1 funktionel gruppe pr. 16 kulstofatomer i nanorør . Hvis aminen indeholder en aromatisk gruppe , såsom pyren , forløber reaktionen selv ved stuetemperatur , da denne gruppe er præorienteret på overfladen af ​​nanorøret før reaktionen på grund af π-stabling .

I en af ​​modifikationerne af metoden blev en flydende fulleren opnået (sædvanligvis er fullerener i fast tilstand) ved at indføre en pyrrolidinsubstituent af 2,4,6-tris(alkyloxy)phenylgruppen. [5] Der er dog stadig brug for en lille mængde opløsningsmiddel .

Links

  1. M. Maggini, G. Scorrano og M. Prato. Tilsætning af azomethin-ylider til C60: syntese, karakterisering og funktionalisering af fullerenpyrrolidiner  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 1993. - Bd. 115 , nr. 21 . - P. 9798-9799 . - doi : 10.1021/ja00074a056 .
  2. V. Georgakilas, K. Kordatos, M. Prato, D. M. Guldi, M. Holzinger og A. Hirsch. Organisk funktionalisering af kulstofnanorør  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 2002. - Bd. 124 , nr. 5 . - S. 760-761 . doi : 10.1021 / ja016954m .
  3. N. Martín, M. Altable, S. Filippone, A. Martín-Domenech, L. Echegoyen og C. M. Cardona. Retro-Cycloaddition Reaction of Pyrrolidinofullerenes  (engelsk)  // Angewandte Chemie International Edition  : journal. - 2006. - Bd. 45 , nr. 1 . - S. 110-114 . - doi : 10.1002/anie.200502556 .
  4. C. Menard-Moyon, N. Izard, E. Doris og C. Mioskowski. Adskillelse af halvledende fra metalliske carbon nanorør ved selektiv funktionalisering med azomethin-ylider  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 2006. - Bd. 128 , nr. 20 . - P. 6552-6553 . - doi : 10.1021/ja060802f .
  5. T. Michinobu, T. Nakanishi, JP Hill, M. Funahashi og K. Ariga. Rumtemperatur flydende fullerener: en usædvanlig morfologi af C 60 -derivater  //  J. Am. Chem. soc. : journal. - 2006. - Bd. 128 , nr. 32 . - S. 10384-10385 . doi : 10.1021 / ja063866z .

Eksterne kilder