Regler for Kahn - Ingold - Prelog

Cahn-Ingold-Prelog-regler (nogle gange, sekvensregel , forrangsregler ) er et sæt regler, der styrer ancienniteten af ​​substituenter i chirale atomer og dobbeltbindinger i IUPAC-nomenklaturen [1] . I det følgende bruges en vis anciennitet af substituenter til at tildele absolutte konfigurationsbetegnelser til stereoisomerer: R / S - eller E / Z-. Brugen af ​​et sæt af sådanne betegnelser før det systematiske navn på en forbindelse gør det muligt entydigt at beskrive konfigurationen af ​​dets molekyle.

Forrangsreglerne blev udgivet af R. S. Kahn , K. K. Ingold og W. Prelog i 1966 [2] .

Kahn-Ingold-Prelog-reglerne adskiller sig fra andre kemiske nomenklaturer, da de er fokuseret på at løse et specifikt problem - beskrivelsen af ​​den absolutte konfiguration af stereoisomerer.

Bestemmelse af forrang

I den moderne IUPAC stereokemiske nomenklatur er konfigurationer af dobbeltbindinger, stereocentre og andre chiralitetselementer tildelt baseret på det gensidige arrangement af substituenter (ligander) ved disse elementer. Kahn-Ingold-Prelog-reglerne fastsætter ancienniteten for de deputerede i henhold til følgende gensidigt underordnede bestemmelser [2] [3] .

1. Et atom med et højere atomnummer er ældre end et atom med et lavere atomnummer . Sammenligning af substituenter udføres på det atom, der er direkte forbundet med stereocentret eller dobbeltbindingen. Jo højere det atoms atomnummer er, jo ældre er substituenten. Hvis det første atom af substituenterne er det samme, udføres sammenligningen af ​​atomer, der er to bindinger væk fra stereocentret (dobbeltbinding) (de såkaldte atomer i det andet lag). For at gøre dette skrives disse atomer for hver substituent ud som en liste i rækkefølge efter faldende atomnummer, og disse lister sammenlignes linje for linje. Senioren er den stedfortræder, til hvis fordel den første forskel vil være. Hvis ancienniteten af ​​substituenterne ikke kan bestemmes af atomerne i det andet lag, udføres sammenligningen af ​​atomerne i det tredje lag, og så videre indtil den første forskel.
2. Et atom med en højere atommasse er ældre end et atom med en lavere atommasse . Denne regel gælder normalt for isotoper, da de ikke kan skelnes efter deres atomnummer.
3. Seccis-substituenterne er ældre end sectrans- substituenterne . Denne regel gælder for substituenter, der indeholder dobbeltbindinger eller plane firekoordinatfragmenter.
4. De  diastereomere substituenter med ens betegnelser er ældre end de diastereomere substituenter med ulige betegnelser .  Førstnævnte omfatter substituenter med betegnelserne RR , SS , MM , PP , seccisseccis , sectranssectrans , Rseccis , Ssectrans , Mseccis og RM , SP . Den anden omfatter substituenter med betegnelser RS , MP , RP , SM , seccissectrans , Rsectrans , Sseccis , Pseccis og Msectrans .
5. R- eller M - substituenten er ældre end S- eller P- substituenten .

Reglerne anvendes sekventielt efter hinanden, hvis det ikke er muligt at bestemme suppleanternes forrang ved hjælp af den foregående. Den nøjagtige ordlyd af regel 4 og 5 er i øjeblikket under diskussion [4] [5] .

Eksempler på brug

I R / S nomenklatur

Tildelingen af ​​en R- eller S -konfiguration til et stereocenter er baseret på det gensidige arrangement af substituenter ( ligander ) omkring stereocentret. Samtidig bestemmes deres anciennitet i begyndelsen efter Cahn-Ingold-Prelog reglerne, derefter placeres det tredimensionelle billede af molekylet således, at juniorsubstituenten er placeret bag billedplanet, hvorefter retningen for at mindske ancienniteten af ​​de resterende substituenter bestemmes. Hvis ancienniteten falder med uret, er stereocenterkonfigurationen betegnet R ( latin  rectus  - højre). I det modsatte tilfælde er konfigurationen angivet med S ( lat.  uhyggelig  - venstre) [6] [7]

I E / Z -nomenklatur

π-Diastereomerer ( geometriske isomerer ) kan have forskellige konfigurationer afhængigt af arrangementet af substituenterne på dobbeltbindingen . I dette tilfælde får dobbeltbindingen betegnelsen E ( tysk  entgegen  - modsat), hvis de to seniorsubstituenter ved hvert carbonatom i dobbeltbindingen er på modsatte sider af denne dobbeltbinding. Hvis seniorsubstituenterne er på samme side af dobbeltbindingens plan, så har en sådan dobbeltbinding en Z -konfiguration ( tysk  zusammen  - sammen). Samtidig er ancienniteten af ​​suppleanter også fastsat efter Kahn-Ingold-Prelog-reglerne [8] .

I nomenklaturen af ​​topsider

Kahn-Ingold-Prelog-reglerne bruges også til at udpege siderne af plane trigonale molekyler, såsom ketoner . For eksempel er siderne af acetone identiske, fordi angreb på nukleofilen fra begge sider af det plane molekyle resulterer i et enkelt produkt. Hvis en nukleofil angriber butanon-2 , så er siderne af butanon-2 ikke-identiske (enantiotop), da angreb på forskellige sider producerer enantiomere produkter. Hvis ketonen er chiral, vil vedhæftning til modsatte sider resultere i dannelsen af ​​diastereomere produkter, så sådanne sider kaldes diastereotopiske.

For at betegne de øverste sider bruges betegnelserne re og si , som henholdsvis afspejler retningen for at reducere ancienniteten af ​​substituenter ved det trigonale carbonatom i carbonylgruppen . For eksempel i illustrationen er acetofenonmolekylet synligt fra gensiden .

Noter

1. ↑ IUPAC Gold Book - CIP-prioritet . Hentet 5. februar 2013. Arkiveret fra originalen 14. februar 2013. (ubestemt)
2. ↑ 1 2 Cahn RS, Ingold C., Prelog V. Specification of Molecular Chirity   // Angew . Chem. Int. Ed. - 1966. - Bd. 5 , nr. 4 . — S. 385–415 . - doi : 10.1002/anie.196603851 .
3. ↑ Foretrukne IUPAC-navne. Kapitel 9 (ikke tilgængeligt link) . Hentet 5. februar 2013. Arkiveret fra originalen 14. februar 2013. (ubestemt) 
4. ↑ Mata P., Lobo AM CIP-sekvensreglerne: Analyse og forslag til revision  //  Tetrahedron: Asymmetry. - 1993. - Bd. 4 , nr. 4 . — S. 657–668 . - doi : 10.1016/S0957-4166(00)80173-1 .
5. ↑ Mata P., Lobo AM Cahn-, Ingold- og Prelog-systemet: eliminering af tvetydighed i sammenligningen af ​​diastereomorfe og enantiomorfe ligander   // Tetrahedron: Asymmetry . - 2005. - Bd. 16 , nr. 13 . — S. 2215–2223 . - doi : 10.1016/j.tetasy.2005.05.037 .
6. ↑ Kahn, Dermer, 1983 , s. 156-159.
7. ↑ Potapov, 1988 , s. 21-23.
8. ↑ Potapov, 1988 , s. 25.

Litteratur

• Potapov V. M. Stereokemi. - M .: Chemistry, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Kahn R., Dermer O. Introduction to Chemical Nomenclature = Introduction to Chemical Nomenclature / Pr. fra engelsk. N. N. Shcherbinovskaya, red. V. M. Potapova, R. A. Lidina. - M . : Kemi, 1983. - 224 s.