Di-π-methan-omlejring - fotokemisk omlejring af 1,4 - diener eller deres allylsubstituerede aromatiske analoger, som et resultat af hvilket vinyl- eller arylsubstituerede cyclopropaner dannes .
[en]
Det blev først observeret i 1967 på eksemplet med omarrangering af en barrelene til en semibulvalen . Essensen af syntesen var bestrålingen af en isopentanopløsning af barrelene med tilsætning af acetone som fotosensibilisator . Den resulterende semibulvalen undergik en Cope-omlejring ved en usædvanlig lav temperatur på -110 °C, og dannede cyclooctatetraen . [2] [3]
Omarrangementet forløber ved en biradikal mekanisme:
I tilfælde af usymmetriske 1,4-diener er reaktionen regioselektiv: den forskellige stabilitet af de to radikalcentre bestemmer tilstedeværelsen af en overvejende åbningsretning af den treleddede ring. I eksemplet nedenfor vil stabiliteten af radikalet af diphenylmethan-typen være meget højere end stabiliteten af det sekundære radikal, på grund af hvilket åbningen af den tre-leddede ring sker med bevarelse af diphenylmethan - radikalcentret.
For acykliske di-π-methansystemer går processen gennem en singlet-exciteret tilstand . Årsagen til dette ligger i spredningen af triplettens energi gennem hurtig cis-trans- isomerisering . I ovenstående eksempel førte direkte bestråling (genererende en singlet biradikal) af cis- og trans -isomeren af 1,1-diphenyl-3,3-dimethylhexa-1,4-dien til substitueret cyclopropan, mens anvendelsen af benzophenon som en fotosensibilisator til at generere en triplet biradikal resulterede kun i cis-trans- isomerisering .
[4]
[5]
For cykliske 1,4-diener observeres den modsatte situation - omlejringen sker overvejende fra triplet-exciteret tilstand. Grunden til dette er, at triplet-diradikalen ikke har mulighed for fri rotation i cyklussen og er tvunget til at indgå i di-π-methan-omlejringsreaktionen. Singlet -biradikaler går på den anden side hurtigere ind i alternative pericykliske processer af typen [2+2]-cycloaddition. For eksempel, i overgangen til triplettilstanden, omarrangeres benzobarrelen til benzemibulvallene, og i singlettilstanden gennemgår det [2+2] cycloaddition efterfulgt af retrocycloaddition og dannelsen af benzocyclooctatetraen.
I det generelle tilfælde gør di-π-methan-omlejringen af cykliske 1,4-diener det muligt at opnå annelerede cyclopropaner for 1,4-cyclohexadiener - bicyclo[3.1.0]hexaner:
For allylbenzen ser mekanismen sådan ud:
Ikke kun allylbenzen omarrangeres på en lignende måde, men også lignende forbindelser, der indeholder et di-π-methansystem: 1,3-diphenylpropylen, 3,3,3-triphenylpropylen, 1,1-diphenylindener osv.
Den nederste linje er omlejringen af den heteroatomare analog af 1,4-dien. De mest udbredte i denne slægt er β,γ-umættede carbonylforbindelser. Den første omtale af oxa-di-π-methan-omlejringen går tilbage til 1966. Således blev ( 1S )-phenacyl-2,2,( 3R )-triphenylcyclopropan opnået fra ( S )-1,2,4,4-tetraphenylbut-3-en-1-on .
Mekanismen for oxa-di-π-methan-omlejringen svarer til den tidligere nævnte mekanisme for den homoatomiske di-π-methan-omlejring og inkluderer ringslutning med formel [1,2]-migrering af acylgruppen. Som et resultat dannes cyclopropylketon, men ikke oxiran. Dette forklares af forskellen i stabiliteten af mellemliggende biradikaler:
En variant af aza-di-π-methan-omlejringen er kendt, hvor en N-substitueret 1-aza-1,4-dien fungerer som di-π-methan-systemet. Reaktionen producerer en substitueret cyclopropylimin, men ikke en aziridin . Omarrangementet fortsætter gennem en triplet-overgangstilstand; følgelig bruges sensibilisatorer til at udføre den:
[4]