Hydrazoner

Hydrazoner er forbindelser med den almene formel R1R2C = NNR3R4 , hvor R2 , R3R4 er et organisk radikal eller et hydrogenatom . Hydrazoner er formelt kondensationsprodukter af carbonylforbindelser og hydrazin [1] .

Bis-hydrazoner af α-dicarbonylforbindelser med den almene formel RNHN=CR 1 CR 2 =NNHR kaldes ozoner [2] .

Syntese

Standardmetoden til syntese af hydrazoner er interaktionen mellem mono- og asymmetrisk substituerede hydraziner med carbonylforbindelser:

α-hydroxycarbonylforbindelser (herunder aldoser og 2 - ketoser ) danner, når de interagerer med arylhydraziner, osazoner - bis-hydrazoner af α-dicarbonylforbindelser:

Osazoner dannes også under interaktionen af a-dicarbonylforbindelser med arylhydraziner.

En specifik metode til syntese af hydrazoner er interaktionen af diazoniumsalte med forbindelser indeholdende en aktiveret methylengruppe i nærvær af baser. Således fører reaktionen af usubstitueret methylen med 1,3-dicarbonylforbindelser til dannelsen af diacylhydrazoner:

(RCO) 2 CH 2 + Ar-N 2 + (RCO) 2 C \u003d N-NHAr + H +

\to

Aromatiske og alifatiske (herunder cykliske) 1,3-diketoner samt estere og amider af β-ketosyrer indgår i reaktionen.

Interaktionen af diazoniumsalte med alkyl-substituerede 1,3-dicarbonylforbindelser fører til dannelsen af arylhydrazoner af α-dicarbonylforbindelser, interaktionen er ledsaget af eliminering af en elektrontiltrækkende substituent ( Japp-Klingemann-reaktion ):

1,3-diketoner, substituerede estere af acetoeddikesyre , diacyeddikesyre og cyanoeddikesyre indgår i reaktionen, i tilfælde af cykliske 1,3-dicarbonylforbindelser åbner ringen sig:

Egenskaber og reaktivitet

Kulstofatomet i hydrazongruppen er ligesom carbonyl- og imin-carbonatomerne elektrofilt, dog i mindre grad end i carbonylforbindelser: alkylhydrazoner hydrolyseres i et surt medium til dannelse af salte af hydraziner og udgangscarbonylforbindelser; under påvirkning af alkylhydraziner , indgår hydrazoner i en rehydrazineringsreaktion svarende til transamineringsreaktionen iminer:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^{1}+Alk^{2}NHNH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NNHAlk^ {2}+Alk^{1}NHNH_{2}}}

reaktionen er reversibel, ligevægtspositionen afhænger af reagensernes koncentrationer og egenskaber.

Amin-nitrogenatomet i hydrazoner er nukleofilt: for eksempel kan usubstituerede hydrazoner reagere med carbonylforbindelser for at danne aziner :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+(R^{1})_{2}CO\rightarrow R_{2}C{\text{=}} N{\text{-}}N{\text{=}}C(R^{1})_{2}}}

Usubstituerede hydrazoner acyleres også med acylhalogenider under Schotten-Baumann reaktionsbetingelser:

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+R^{2}COCl\højrepil R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^ {2}}}

Sådanne acylhydrazoner kan selektivt reduceres ved azomethinbindingen til de tilsvarende alkylhydrazider :

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNHC(O)R^{2}+[H]\højrepil R_{2}CHNHNHC(O)R^{2))))

Usubstituerede hydrazoner af ketoner under katalytisk hydrogenering (især katalyse med palladium på carbon) reduceres til alkylhydraziner:

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]\rightarrow R_{2}CHNHNH_{2))))

Når reduktion udføres i nærværelse af en anden keton, for eksempel når acetone anvendes som opløsningsmiddel , dannes N,N'-substituerede hydrazoner in situ [3] :

{\mathsf {R_{2}C{\text{=}}NNH_{2}+[H]+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow R_{2}CHNHN{\text{ =}}C(CH_{3})_{2}}}

Oxidation af ketonhydrazoner fører til dannelse af diazomethaner, denne reaktion bruges som en metode til syntese af både arylsubstituerede og alkylsubstituerede diazomethaner [4] , [5] :

R 2 C \u003d NNH 2 + [O] R 2 C \u003d N 2

\to

Usubstituerede hydrazoner, når de opvarmes i et stærkt alkalisk medium, eliminerer nitrogen for at danne kulbrinter, som er en syntetisk metode til at reducere carbonylgruppen i ketoner til methylen ( Kizhner-Wolf-reaktion , dannelsen af hydrazon ved virkningen af hydrazin og dets spaltning kan udføres in situ ) (Huang-Minglon modifikation):

Hydrazoner af alkylketoner under påvirkning af jod i nærvær af stærke ikke-nukleofile baser danner vinyliodider [6] , denne reaktion bruges som en præparativ metode til syntese af vinyliodider [7] :

Arylhydrazoner i et surt miljø eller under påvirkning af Lewis-syrer gennemgår Copes 3,4-diaza-omlejring (3,3- sigmatropisk skift ) til indoler ( Fischer-reaktion ), denne reaktion er en af de forberedende metoder til syntese af indoler:

Noter

↑ hydrazoner // IUPAC Gold Book . Hentet 9. februar 2011. Arkiveret fra originalen 20. oktober 2012. (ubestemt)
↑ Osazoner // Chemical Encyclopedia. - M .: "Sovjetisk encyklopædi", 1988.
↑ Gore, Vinayak Govind; Shukla, Vinay Kumar; Bhandari, Sheryas; Hasbe, Suresh; Mekde, Sandeep; Limited, Generics [UK]; Limited, Mylan Indien Privat. Regioselektiv syntese af letrozol (neopr.) . – 2010.
↑ Muhammad I. Javed og Matthias Brewer. diphenyldiazomethan. Org. Synth. 2008, 85, 189 Arkiveret 2. juni 2018 på Wayback Machine DOI: 10.15227/orgsyn.085.0189
↑ [SD Andrews et al. 2-diazopropan. Org. Synth. 1970, 50, 27] DOI: 10.15227/orgsyn.050.0027
↑ En ny reaktion af hydrazonerne Barton, DHR, RE O'Brien og S. Sternhell Journal of the Chemical Society, 1962 , 470 - 476 doi : 10.1039/JR9620000470 Abstrakt arkiveret 30. september 2007 på Wayback Machine
↑ Derek H. R. Barton et al. Fremstilling og reaktioner af 2-TERT-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidin: 2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yliodid. Org. Synth. 1997, 74, 101 . Hentet 26. februar 2018. Arkiveret fra originalen 26. februar 2018. (ubestemt)

Litteratur

Kitaev Yu. P., Buzykin B. I. Hydrazones. — M .: Nauka, 1974. — 415 s.
Hydrazonernes kemi / Ed. udg. Yu. P. Kitaev. — M .: Nauka, 1977. — 205 s.